分子光谱补充

一、 电磁辐射和电磁波谱3 电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波 高能辐射区 射线 能量最高，来源于核能级跃迁 射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁二、 光分析法及其特点光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。概念：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等三个基本过程：（1） 能源提供能量 （2） 能量与被测物之间的相互作用 （3） 产生信号基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程 （2）选择性测量，不涉及混合物分离 （3）涉及大量光学元件分类： 1 光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法。 按能量交换方向分 吸收光谱法、 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱线状光谱、分子光谱带状光谱光谱法：按能量交换方向：发射光谱例：-射线；x-射线；荧光吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱按作用结果：（1）原子光谱：常见三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）（2） 分子光谱基于分子中电子能级、振-转能级跃迁：紫外光谱法（UV）、红外光谱法（IR）、分子荧光光谱法（MFS）、分子磷光光谱法（MPS）、核磁共振与顺磁共振波谱（NMR）第二页生色团上：价电子：电子 饱和的键 电子 不饱和的键 n电子 不饱和的键轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：电子吸收能量，由基态激发态 成键轨道与反键轨道：n *vr 说明：（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3） 电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；分类能量大小顺序：电子跃迁类型图示：紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm. 250 300 350 400nm1234e(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3) 可见光区: 400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁，出现带状光谱。对吸收曲线的说明：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。（6）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；六. 有机物吸收光谱（一）吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n 1跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长 主成分吸收与纯品比较，E，光谱变形1） 解线性方程组法步骤： 2） 等吸收双波长法步骤：消除a的影响测b消去b的影响测a 注：须满足两个基本条件选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点选定的两个波长下待测物的吸光度差值应足够大练习11取咖啡酸，在165干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量 乙醇溶解，转移至200mL容量瓶中，加水至刻度线，取此溶 液5.00mL，置于50mL容量瓶中，加6mol/L的HCL 4mL，加 水至刻度线。取此溶液于1cm比色池中，在323nm处测定吸 光度为0.463，已知该波长处的E1%1cm =927.9 ，求咖啡酸百分 含量。2精密称取0.0500g样品，置于250mL容量瓶中，加入 0.02mol/L HCL溶解，稀释至刻度。准确吸取2mL，稀释至 100mL。以0.02mol/L HCL为空白,在263nm处用1cm吸收池 测定透光率为41.7%，其摩尔吸光系数为12000，被测物分 子量为100.0，试计算263nm处E1%1cm 和样品的百分含量。二、有机化合物结构辅助解析1. 可获得的结构信息（1） 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；a,b不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm (5) 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 2.光谱解析注意事项(1) 确认lmax，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移B带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 W = （2 +29 8 ）/ 2 = 64. 解析示例有一化合物C10H16，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱l max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只能吸收2摩尔的H2，试确定其结构。解：计算不饱和度W = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 lmax=231 nm， 可能的结构 计算l max l 入max：232 273 268 268l max =非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）第六章 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态基态：多种途径和方式；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、电子激发单重态 S1 、S2 ； 第一、第二、电子激发三重态 T1 、 T2 ； 2.电子激发态的多重性：3. 激发态基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-710 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级基态；磷光：10-410s, 第一激发三重态的最低振动能级基态；二、 荧光的产生与分子结构的关系1. 分子产生荧光必须具备的条件（1）具有合适的结构；（2）具有一定的荧光量子产率。荧光量子产率（j）：荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换过程速度快，不出现荧光发射。2. 化合物的结构与荧光 要使分子产生荧光，则分子结构应能吸收UV-Vis辐射, 且要有较高的荧光效率。(1) 分子吸收UV-Vis辐射的能力越强，发光越强；(2) 能强烈发光的分子几乎都是经过* 跃迁，具有共轭双键、刚性较强的平面和 多环结构的分子易于发光。3）取代基对分子发光有显著影响： 给电子基团常使荧光增强 如NH2，OH 吸电子基团使荧光减弱或熄灭 如COOH，NO2，NN（4） 刚性强的分子f大 小结:1）跃迁类型：p* p的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生；（2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。（4）取代基效应：芳环上有供电基，使荧光增强。三、激发光谱与荧光(磷光)光谱荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？ 荧光的激发光谱和发射光谱荧光分析法进行定量和定性分析的基本参数和依据。任何荧光物质都具有两个特征光谱，即激发光谱和荧光光谱。 激发光谱: 如果将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长激发光照射下荧光强度的变化，以激发波长（）为横坐标，荧光强度（IF）为纵坐标作图，便可得到荧光物质的激发光谱。 它反映了不同波长激发光引起荧光的相对效率。激发光谱可供鉴别荧光物质，在进行荧光测定时，供选择适宜的激发波长。一. 分子结构影响荧光发光分子产生荧光的条件 ： 物质必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构； 物质分子在吸收了一定频率的紫外能之后，必须具有较高的荧光效率F 荧光效率越高，荧光的发射强度越大，无辐射跃迁的几率就越小。当荧光效率等于零时就意味着不能发出荧光。因此荧光物质必须具有较大的荧光效率。 1 . 具有共轭双键体系的分子： 大多数荧光物质都具有芳香环或杂环，因为这些化合物都具有易发生或n*跃迁的电子共轭结构， 电子的非定域性越大，就越容易被激发，分子的荧光效率越大，因此凡能提高电子共轭程度的结构，如对-苯基化、间-苯基化、乙烯化的作用都会增大荧光的强度。3. 具有刚性平面结构的分子： 刚性的不饱和的平面结构具有较高的荧光效率，分子刚性及共平面性越大，荧光效率越高，酚酞和荧光素比较，荧光素中多一个氧桥，使分子的三个环成一个平面，其共平面性增加，使电子的共轭度增加，因而荧光素有强烈荧光，而酚酞的荧光很弱。 二. 环境对荧光的影响： 温度的影响：荧光强度对温度变化敏感，温度改变并不影响辐射过程，但非辐射去活的效率将随温度升高而增强，因此当温度升高时荧光强度通常会下降 如罗丹明B的甘油溶液，但是吸收光谱和吸光能力没有改变。溶液pH的影响： 当荧光物质是弱酸或弱碱时，溶液的pH对荧光强度有较大影响，需要严格控制。因为弱酸或弱碱在不同酸度中，分子和离子的电离平衡会发生改变，而荧光物质的荧光强度会因其离解状态发生改变。以苯胺为例：在pH712的溶液中会产生蓝色荧光，在pH13的溶液中都不产生荧光。接重原子效应内滤光作用和自吸现象内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光，如色胺酸中的重铬酸钾自吸现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物影响发光强度的因素f =讨论:1.kf 主要取决于分子结构，受环境影响较小。 max 可作为kf 的定性度量 max 大，A大，kf 大 具有多重共轭双键的分子发射的荧光较强T升高，分子碰撞的几率增加，kc 变大 3. kx 为内交联的速率常数 kx 既受分子结构的影响，也在一定程度上受环境的 影响。 kx：（1）对*n，kxkf 对*，kxkf （2）溶剂的极性影响分子跃迁类型 喹啉在苯中 *n 在极性S *喹啉在苯、乙醇、水中的f 分别为1，30，1000 (1) kx依赖于S*T的距离：距离越小，kx越大(2) 重原子效应 在含有轨道上的分子引入重原子之后，kx变大 氟苯 f 0.16 氯苯 f 0.05 溴苯 f 0.01 碘苯 f 0三. 溶液荧光的猝灭（熄灭）荧光的熄灭广义的包括了任何可使荧光增强度降低的作用。狭义的仅仅指那些由于荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用所引起的荧光强度降低的现象，这些会引起荧光的熄灭的物质称为熄灭剂 。 狭义的荧光熄灭的原因是溶液中熄灭剂分子和荧光物质分子之间发生相互作用而引起荧光物质分子的荧光效率降低或荧光物质激发态的寿命缩短，从而导致荧光强度的降低。 卤素离子对于奎宁的荧光有显著的熄灭作用，但对某些物质的荧光并不发生熄灭作用，这表明熄灭剂和荧光物质分子之间的相互是有选择性的。 荧光熄灭作用在荧光分析中有着降低待测物质的荧光强度的不良作用，但另一方面，我们可以利用某一物质对某一荧光物质的熄灭作用建立对该物质的荧光熄灭法检测,该法常具有更高的选择性。 卤素离子对于奎宁的荧光有显著的熄灭作用，但对某些物质的荧光并不发生熄灭作用，这表明熄灭剂和荧光物质分子之间的相互是有选择性的。 1. 碰撞熄灭 溶液中荧光物质分子M和熄灭剂Q相碰撞而引起荧光熄灭。 比较速率MhM*(吸光) 1 M* Mh (发生荧光) k1 M* M* +Q M+Q+热 k2 M* Q 式中k1 k2为相应的反应速率常数，很明显，荧光熄灭程度和k1 、k2的相对大小及熄灭剂的浓度有关。2. 组成化合物的熄灭 某些荧光物质溶液在加入一些熄灭剂之后，溶液的吸收光谱有了显著的改变，溶液的荧光强度显著降低; 随着温度的升高，荧光强度反而增强。3. 转入三重线级的熄灭含溴、碘化合物、重氮、羰基、羧基及某些杂环化合物容易转变至三线态，因而易使荧光熄灭。电子自旋方向的改变系有强烈磁场的诱导作用所引起的，在原子核附近，尤其是在Br或I这样重的原子核附近，存在着强烈的磁场，所以含溴、碘的化合物容易使溶液荧光熄灭。 几乎所有会发生荧光的有机化合物都会被溶解在溶液中的氧分子熄灭剂熄灭到不同的程度。消除：（1）荧光熄灭作用均随着熄灭剂的浓度增大而加大，因此若对solu稀释可消除或减低荧光的熄灭作用；（2）溶解氧的除去，通入氮气。