《醇硫醇和酚》PPT课件

1,有机化学,Organic Chemistry,基础化学教研室：王军 Tel:3616288 Email： 密码： 123456WJ(大写）,2,有机化学邢其毅，高等教育出版社 有机化学倪沛洲，人民卫生出版社,有机化学精品课程网站： ,课时安排,参考资料,3,第七章 醇、硫醇、酚 (alcohol ,thiol and phenol),烃的含氧或硫衍生物。官能团：羟基、巯基。,醇、硫醇和酚的重要意义 有机反应的重要原料或试剂;,从分子水平研究生理、病理及药理的重要物质；,硫醇类重金属解毒剂，可调整代谢、保护酶系。,概述：,4,1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚 ；,2、常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；,医学意义,3、用于治疗肝炎、胆固醇过高的环己六醇；,4、用作香料、止痛剂的苯甲醇；,5,6、具有止痛、退热、消炎、 的水杨酸；,医学意义,5、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和 消毒的丁香酚；,7、麻醉剂异丙酚。,美容,6,第七章 醇、硫醇、酚,第一节 醇,第二节 硫醇（了解）,第三节 酚,结构分类命名,物理性质,化学性质,第七章 醇、硫醇、酚,命名,化学性质,7,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),第一节 醇,一、醇的结构、分类、命名,甲醇分子的结构,（一） 结构,醇的通式为R-OH，羟基氧原子外层电子采用sp3杂化。,氧的电负性大，C-O键和O-H键极性较强,-,+,+,8,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),(二)分类,1.按烃基种类分,2.按羟基数目分,一元醇 二元醇 三元醇,9,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),伯醇(1醇） 仲醇（2醇） 叔醇（3醇）,3.按羟基所连碳原子类型分,(三) 命名,1. 普通命名法：“烃基名”“醇”(省去基字)。,CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH,正丁醇 异丁醇 叔丁醇,苄醇,异丙醇,10,2. 醇的系统命名法,2,3-二甲基-1-丁醇,2-乙基-1-戊醇,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),1）选主链：含有羟基的最长碳链作为主链，称某醇。,2）编号： 从离羟基最近的一端开始。,3）确定名称：将取代基的位次、名称以及羟基的位 次及个数写在“某醇”前。,1,2,3,4,1,2,3,4,5,11,4）不饱和醇：选择含-OH又含不饱和键的最长碳链作主链，从靠近OH一端编号，称“几某烯几醇”。,4-己烯-2-醇,5）多元醇的命名：尽可能多OH在内的碳链为主链，称“某二醇、某三醇” 。,1,3-丙二醇,顺-1,2-环戊二醇,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),1,2,3,4,5,6,丙三醇,5-苯基-,12,课堂练习: 命名,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),2，2-二甲基-1-丁醇,2,3,4,1,1,2,3,2-环己烯-1-醇,1,2,3,4,5,6,反-2-甲基环己醇,2,3-二甲基-2,3-丁二醇,4,4,5,6,13,二、醇的物理性质,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (二、物理性质),1.色态味 C1C4低级醇为无色透明液体； C5C11醇为粘稠液体；C12以上醇为蜡状固体。,2. 水溶性：低级醇与水形成氢键，使醇在水中 的溶解度比烃类大得多。随醇烃基增大水溶性降低。,醇与水之间的氢键,3. 沸点,随碳数目增多而升高；比相近分子量烷烃沸点高（氢键）。,乙醇分子间的氢键,14,三、醇的化学性质,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,醇的化学反应主要是 OH键的异裂；CO键的异裂；又由于OH 的影响, 使 -H 也具有一定的活泼性。,a,15,(一) 与金属钠反应O-H键的断裂,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),1、醇与钠比水与钠反应缓和。 因R-斥电子，+I使氧电子云密度增加,O-H键极性降低，醇的酸性降低。醇的酸性比水还弱。,2、不同醇与金属钠反应的活性顺序为：,甲醇伯醇仲醇叔醇,16,由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO- 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),3、产物醇钠是强碱，易水解,醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠 仲醇钠 伯醇钠。,应用：,4、邻二醇类化合物的酸性,绛蓝色配合物,17,(二) 醇与无机含氧酸的酯化反应,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),应用：烈性炸药；其片剂含于 舌下可缓解心绞痛和胆绞痛。,甘油三硝酸酯 （硝酸甘油）,低级醇硫酸酯可作为烷基化剂； 高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。,18,磷酸酯广泛存在于生物体中, 多包含在核酸、磷脂、ATP中，具有重要的生物功能。,烷基一磷酸酯,烷基二磷酸酯,烷基三磷酸酯,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,19,（三）醇的脱水反应 （C-O键断裂）,1.反应： 醇在浓 H2SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),分子内脱水 成烯,2.脱水活性顺序：叔醇仲醇伯醇,20,3.脱水机制：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去-H 而生成烯烃。,正碳离子稳定性：叔碳 仲碳 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,21,4.脱水规律：遵循 Saytzeff 规律，即从含氢较少的 碳上脱氢，形成双键上连有最多烃基的烯烃。,84% 16%,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),5.碳正离子重排：由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同, 在反应中稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。,3,3-二甲基-2-丁醇 2,3-二甲基-2-丁烯,22,*反应机制,质子化醇,仲正碳离子,叔正碳离子(更稳定),第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,23,2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-二甲基-2-丁烯,*问题: 写出下列醇脱水成烯的反应机制,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,24,质子化醇,伯正碳离子,解答：,叔正碳离子(更稳定),第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,25,分子间脱水 成醚,这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低。,实验室制乙醚：,工业制乙醚：,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,26,(四) 醇的氧化反应,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。,还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。,氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液、碱性KMnO4 溶液,1. 伯醇氧化,较温和氧化剂：CrO3 和C5H5N（Sarrett试剂）,27,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),2. 仲醇氧化,3.叔醇没有-氢，一般不能被氧化。,在强氧化剂（酸性KMnO4)下，先脱水成烯，再氧化发生碳链断裂。,28,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),简易 “测酒仪”原理：颜色由橙变绿,含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当气体进入燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。,应用：可用作醇的鉴别。,伯醇、仲醇反应，叔醇不反应。,29,*(五) 与HX反应，羟基被卤素取代,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),1、反应活性：HIHBrHCl， 叔醇仲醇伯醇,2、卢卡斯（Lucass）试剂浓HCl的ZnCl2溶液,立即变浑浊,不反应，保持澄清,5min变浑浊,应用：鉴别伯、仲、叔醇 范围：C6以下醇的鉴别。,30,第二节 硫醇,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (一、结构命名),一、结构与命名,结构： R-SH -SH 巯基,命名：在相应的醇名称中加上“硫”字。 结构复杂时，把-SH 作为取代基。,CH3SH,甲硫醇,3-戊硫醇,1,2-乙二硫醇,2-巯基乙醇,31,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (二、物理性质),二、物理性质,沸点及水溶性：S电负性比氧小，硫醇与水分子以及硫醇分子形成氢键的能力比醇弱，因此其沸点和水溶性都比相应的醇要低得多。,状态：大多易挥发，特殊臭味。,工业上利用低级硫醇作为臭味剂。,32,三、化学性质,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),1. 弱酸性：硫醇的酸性比相应的醇强。,硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。,原因：S原子半径大，S-H键键长大于O-H键，易被极化，容易解离出质子。,33,二乙硫醇汞,硫醇铅,2. 与重金属作用,重金属中毒：体内酶上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能。,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),生成不溶于水的硫醇盐,利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。,二硫基丙醇(BAL) 二硫基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,34,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),活性酶,中毒酶,中毒酶,活性酶,解毒剂,重金属硫醇盐 由尿排出,重金属中毒及解毒机制,35,3. 氧化反应,硫醇远比醇易氧化成二硫化物 。,1-丙硫醇 二丙基二硫化物,该反应能定量进行，可用于测定巯基化合物的含量。,“SS”称为二硫键。二硫键易被还原为硫醇。,Dihydrolipoic acid Lipoic acid (硫辛酸),第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),36,第三节 酚,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚,羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。 通式：Ar-OH 羟基为酚的官能团, 称为酚羟基。,苯酚,2-萘酚,苯甲醇,1-萘酚,37,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),一、酚的结构、分类和命名,1、结构特点：,苯酚是平面型分子， C、O 均为 sp2 杂化。,氧原子的p轨道与苯环的大键形成p-共轭。,增强了苯环上的电子云密度，利于苯环的亲电取代。 增加了羟基 H 的解离能力，呈酸性。 酚的 C-O 键不易断裂 ，不易脱掉羟基。,p-共轭的结果：,38,命名：以酚作母体，最小编号原则（或邻间对）,间-甲苯酚 3-甲苯酚,1-萘酚,一元 酚,2-萘酚 (-萘酚),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),2、分类和命名：,按羟基数目分：一元酚、多元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。,2,4-二甲苯酚,(a-萘酚),39,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),二 元 酚,邻-苯二酚 1，2-苯二酚,间-苯二酚 1，3-苯二酚,对-苯二酚 1，4-苯二酚,三 元 酚,连-苯三酚 1,2,3-苯三酚,偏-苯三酚 1,2,4-苯三酚,均-苯三酚 1,3,5-苯三酚,40,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),注：按照官能团优先次序规则,可把酚羟基作为取代基加以命名。,4-羟基苯磺酸,3-羟基苯甲酸,2-甲基-4-羟基苯甲醛,母体官能团优先顺序：-COOH-SO3H-COOR -CN-CHO-COR -OH-NH2-OR-R-X-NO2,41,邻-羟基苯甲酸 (水杨酸),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),俗名：,2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸),4-烯丙基- 2-甲氧基苯酚 （丁香酚）,42,二、酚的物理性质,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、酚的物理性质),酚类化合物室温下多为结晶性固体，少数烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体 可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，在水中溶解度较小。 甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液俗称来苏儿 (Lysol), 临床上用作消毒剂。,43,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),三、酚的化学性质,p- 共轭体系，共轭的结果：,增强了苯环上的电子云密度，有利于苯环亲电取代； 增加了羟基 H 的解离能力，酸性较醇强； 酚的 C-O 键不易断裂 ，难以发生取代和脱水反应。 显色 氧化,44,（一） 酚的酸性与成盐,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),酚的酸性比醇强得多,酸性,利用酚的弱酸性进行分离提纯,45,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。,吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。,问题: 按酸性强弱顺序排列下列化合物。,(1) (2),46,（二）亲电取代反应,2,4,6-三溴苯酚,1.卤代反应,非极性溶剂中可得一溴产物。,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),用于酚类化合物的检验,47,2.硝化反应,邻-硝基苯酚 (3040%),对-硝基苯酚 (15%),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),若选择低温和低极性溶剂，主要生成对硝基苯酚。,(26%) (61%),bp 216, bp 279 ,48,对-硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子，其挥发性小，不能随水蒸出；而邻-硝基苯酚通过分子内氢键，形成六元环状螯合物，阻碍其与水形成氢键, 水溶性降低, 挥发性增大, 能随水蒸出。,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),分子间氢键,分子内氢键,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。,49,水蒸气蒸馏装置,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),50,3. 磺化反应,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),25oC,100oC,磺化反应的应用：,(49%),(90%),51,（三） 酚与三氯化铁的显色,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),a、具有烯醇式结构的化合物一般均能与三氯化铁溶液显色。,烯醇式结构,苯酚与三氯化铁显蓝紫色；甲酚显蓝色； 间-苯二酚、1,3,5-苯三酚均显紫色； 邻-苯二酚和对-苯二酚分别显绿色和暗绿色； 1,2,3-苯三酚则生成红色。,b、多数酚会呈现紫色；个别酚呈其它颜色，如：,52,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),思考题：鉴别下列化合物,溶于NaOH,溶于NaOH,不溶,分层,53,（四） 酚的自氧化反应,酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.,对-苯醌,邻-苯醌,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),54,醌 (quinone) 属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物, 不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。,对-苯醌 邻-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌,2,6-萘醌,9,10-蒽醌,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),55,临床用作止血剂的维生素 K (vitamin K) 为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2, 水溶性的 VK3 是人工合成品。,维生素K1,维生素 K2,维生素 K3,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),56,掌握： 1、醇的命名、化学性质（碱金属、卤化氢、脱水、 无机酸酯化、脱氢、多元醇反应等）； 2、酚的命名、化学性质（弱酸性、显色、苯环上氢 的取代、氧化成醌等）； 3、硫醇命名。 了解： 1、醇的结构、分类、物理性质； 2、醇脱水反应机理、正碳离子重排； 3、硫醇结构及其解毒剂的知识 4、酚的结构、分类，醌的结构 ；,本,章,要,点,