工程材料论文

工程材料论文非晶态材料撰写人：摘要 :本文主要对非晶态材料的概念和基本特点作了简要的阐述，并全面介绍了非晶态材料优异的物理，化学性能与应用。 关键词:非晶态材料分类 性能应用 Abstract: This paper mainly of amorphous materials, concept and gave a brief expos ition of the basic characteristics, and a comprehensive overview of amorphous materials, e xcellent physical and chemical properties and applications. Keywords: amorphous materials, performance, application, 前言： 非晶态材料 拼音： feijingtai cailiao英文：non-crystalline material,amorphous material, glassy material非晶态材料的基本概念非晶态材料是材料科学中一个广阔而又崭新的领域。自然界中，物质存在着三种聚集状 态，即气态、液态、固态。固态物质又有两种不同的形式存在，即晶体和非晶体。在晶体中 原子、分子或离子在三维空间进行有规律的周期性排列。与此相反，有些物质的原子或离子 并没有规律和周期性，是无序排列，这种物质称为非晶态物质“非晶态”的概念在人们的头脑里是相对于“晶态”而言的。金属和很多固体，它们的 结构状态是按一定的几何图形、有规则地周期排列而成，就是我们曾定义的“有序结构”。 而在非晶态材料的结构中，它只有在一定的大小范围内，原子才形成一定的几何图形排列， 近邻的原子间距、键长才具有一定的规律性。例如非晶合金，在1520范围内，它们的原 子排列成四面体的结构，每个原子就占据了四面体的棱柱的交点上。但是，在大于20的范 围内，原子成为各种无规则的堆积，不能形成有规则的几何图形排列。因此，这类材料具有 独特的物理、化学性能，有些非晶合金的某些性能要比晶态更为优异。 amorphous materials, the basic concepts ofAmorphous material is a material science, a vast and new field. Nature, there are three ki nds of aggregation state of the material, namely gas, liquid, solid. There are two kinds of solid substances exist in different forms, namely, crystals and amorphous. In the crystal a toms, molecules or ions in three-dimensional space of regular periodic arrangement. In con trast, some material atoms or ions, and there is no law and cyclical, is a disorderly arrangement, this substance is called amorphous substances Amorphous concept in peoples minds is relative to the crystal for the purposes of. M etal and a lot of solid, their structural state is at a certain geometry, there are regularly ar ranged cycle is made is that we have defined an orderly structure. In the structure of a morphous materials, it is only in a certain size range, the atoms before the formation of a certain geometric arrangement of atoms in neighbor spacing, bond length only has a cert ain regularity. For example, amorphous alloy, in the 15 to 20 within their atoms arranged in tetrahedral structure, each atom will occupy the intersection of the tetrahedron of the prism. However, in the context of more than 20 atoms for a variety of non-accumulation of the rules and can not form a geometric arrangement of the rules. Consequently, such material has unique physical and chemical properties, some of some of the properties of a morphous alloy is more excellent than the crystalline state.正文：一：非晶态材料的基本特征和结构模型 谢酬炜铀体(b)和气怵M +自然界中，物质存在着三种聚集状态，即气态、液态、固态。固态物质又有两种不同 的形式存在，即晶体和非晶体。在晶体中原子、分子或离子在三维空间进行有规律的周期性 排列。与此相 反，有些物质 的原子或离 子并没有规 律和周期性， 是无序排列， 这种物质称 为非晶态物 质，如图61 所示。非晶态 物质又称“无定形”物质(Am。rphoux)，是相对晶态而言的。目前，非晶态材料的种类很多，除了传统的硅酸盐玻璃外，还包括已广泛应用的非晶态 聚合物、非晶态半导体和金属玻璃，以及非晶态离子导体、非晶态超导体 二：非晶态材料的基本性质(1) 各向同性。非晶态材料各个方向的性质，如硬度、弹性模量、折射率、热膨胀系数、 导热率等都是相同的。各向同性是材料内部质点无序排列而呈统汁均质结构的外在表现。(2) 介稳性。玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中黏度急剧增大，质点来不 及进行有规则的排列，系统的内能尚未处于最低值，因而处于介稳状态，在一定的外界条件 下，仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。(3) 无固定熔点。玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间(转化温度范围内) 进行的，与结晶态物质不同，无固定的熔点。(4) 物理、化学性质随温度变化的连续性和可逆性。非晶态材料由熔融状态冷却转变为 固体(玻璃体)是渐变的，需在一定温度范围内完成，其物理、化学性质的变化是连续的、可 逆的。图62是玻璃体性质随温度变化的示意图。(5) 没有任何长程有序，只存在小区间内的短程有序。非晶态固体结构上的特征是原子排列缺乏周期性。虽然在某一原子周围原子排列有一定规律性，但整体来讲则是缺乏规律性 的，即所谓短程有序，长程无序。（6）衍射花纹是由较宽的晕和弥散环组成，在电子显微镜下看不到晶粒、晶界、晶格缺 陷等。三：基本特性 非晶态材料具有三个基本特征。 1 4ilil F-ll 4ft R4J9IA 只存在小区间内的短程序，而没有任何长程序；波 矢-不再是一个描述运动状态的好量子数（见固体的能带）。 它的电子衍射、中子衍射和X射线衍射图是由较 宽的晕和弥散的环组成；用电子显微镜看不到任何由晶粒间 界、晶体缺陷等形成的衍衬反差。 任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比， 都是亚稳态。当连续升温时，在某个很窄的温区内，会发生 明显的结构变化，从非晶态转变为晶态，这个晶化过程主要 取决于材料的原子扩散系数、界面能和熔解熵（见结构弛豫）。制备制备非晶态材料的方法很多，最常见的是熔体急冷和从气相淀积（如蒸发、离子溅 射、辉光放电等）。近年来又发展了离子轰击、强激光辐射和高温爆聚等新技术，并已能大 规模连续生产。一些具有足够粘度的液体，经快速冷却即可获得其玻璃态。1960年P.杜韦斯等人利用很 高的冷却速率，将传统的玻璃工艺发展到金属和合金，制成对应的非晶态材料，称之为金属 玻璃或玻璃态金属。其工艺原理如图所示。当射频加热线圈将样品熔融时，开启阀门，加压 气流（如He、N、Ar等）冲破聚酯膜片，使样品从石英坩埚下端的喷嘴急速喷射到冷却铜块上, 冷速可达10 K/s以上，以获得其非晶态。除少数比较容易形成玻璃态的合金（如Pd-Cu-Si, Pd-Ni-P, Pt- Ni-P等）以外，大部分金属玻璃的冷却速率都相当高，一般在1010 K/s, 厚度在50um以内，也有先制成几十微米以内的非晶态细颗粒，再压结成块状非晶合金的。非晶态材料的种类很多，硅土 （SiO ），以及硅土和Al、Na、Mg、Ca等元素的氧化物的混 合物构成最古老、最重要的无机玻璃，一些A- A和A族元素的混合物也较容易得到其 玻璃态（如硫系玻璃）。除传统的玻璃和新近迅速发展的金属玻璃外，还包括非晶态半导体、 非晶态高聚合物、非晶态电介质、非晶态离子导体等。近20多年来，由于非晶态材料优异 的物理、化学特性和广泛的技术应用，使其得到了迅速的发展，成为一大类重要的新型固体 材料。四：非晶态固体（noncrystalline solid）又称无定形体或玻璃体。其内部原子或分 子的排列无周期性，如同液体那样杂乱无章地分 布，可看作过冷液体，如玻璃、松香、明胶等。 非晶态固体有如下通性；宏观性质具有均匀性, 这种均匀性来源于原子无序分布的统计性规律; 物理性质一般不随测定方向而变，称为各向同 性；不能自发地形成多面体外形；无固定的熔点；由于无周期性结构，不能对X射线产生衍 射效应。X射线衍射实验表明，非晶态固体(或称为无定形体、玻璃体)具有短程秩序，但完全 不具有长程秩序。由附图看出：就每个原子周围零点几纳米内的情况而言，晶态与非晶态固 体十分相似，即每个原子的最近邻原子的数目一定，化学键的键长相等，键角基本上一样。至 于每个原子与相距在几纳米以外的原子的关系，则在晶体中与在非晶态固体中有本质的不 同。晶体具有长程序，由其中一原子出发，只有在特定方向上和特定距离处才能找到其他原 子。而在非晶态固体中，由一个原子出发，在任何方向、任何距离处找到其他原子的几率完全 相同。气体则既无短程序，也无长程序。与晶体相比，非晶态固体结构的另一特点是：它的结构参数呈现着某种统计分布，而不 像晶体中那样具有确定的数值。例如，在晶态中对于所有的原子，其键长、键角及配位数都 是个确定的值，由原子和化学键所构成的封闭环中也具有确定数目的原子。而在非晶态中， 键角的数值和类似的环中原子数目都明显地呈现着某种统计分布。从热力学上讲，晶体结构处于平衡状态，而非晶态固体的结构则处于非平衡状态。后者 有向平衡状态转变的趋势，但通常由于动力学原因，此种转变需时甚久，甚至于实际上难以实 现。目前已对三类非晶态固体物质提出了较好的结构模型：连续无规网模型，适用于通过 共价键形成的玻璃体，如硅、二氧化硅、二氧化锗、二硫化锗、碲化硅等；无规密堆积模 型，适用于非晶态的金属和合金；无规线圈模型，适用于柔顺性好的高聚物无定形固体。 五：非晶态合金(amorphous st ate alloy)一种没有原子三维周期性排列的金属或合金固体。它在超过几个原子间距范围以外，不具有长程有序的晶体点阵排列。和普通晶态金属与合金相比，非晶态金属与合金具有较高的强度、良好的磁学性能和抗 腐蚀性能等，通常又称之为金属玻璃或玻璃态合金。 可部分替代硅钢、玻莫合金和铁氧体等软磁材料，且 综合性能高于这些材料。在日常生活中人们接触的材料一般有两种：一种 是晶态材料，另一种是非晶态材料。所谓晶态材料， 是指材料内部的原子排列遵循一定的规律。反之，内 部原子排列处于无规则状态，则为非晶态材料。象食 盐、宝石等都是晶态材料，而木材、纺织品和玻璃属 非晶态材料。以往我们认识的所有金属，其内部原子 排列有序，都属于晶态材料。图&戈跛聃阵性质陆温麼 娈化的丽窘 曲觀i :比容熬皓H和熾吕 尊的砸化越蛰图； 曲緘U ：出鼬飓膵胀系数a的 吏吃趙勢r隹Tr 丁 的虫蛮； 曲战U1：抚耗的蚩北档勢忸金属能不能产生非晶态呢？这一直是近代科学家 着重破译的一道难题。科学家发现，金属在熔化后， 内部原子处于活跃状态。一但金属开始冷却，原子就 会随着温度的下降，而慢慢地按照一定的晶态规律有 序地排列起来，形成晶体。如果冷却过程很快，原子 还来不及重新排列就被凝固住了，由此就产生了非晶 态合金。可见，产生非晶态合金的技术关键之一，就 是如何快速冷却的问题。制备非晶态合金采用的正是 一种快速凝固的工艺。将处于熔融状态的高温钢水喷射到高速旋转的冷却辊上。钢水以每秒 百万度的速度迅速冷却，仅用千分之一秒的时间就将1300C的钢水降到200C以下，形成非 晶带材。发达国家对非晶合金制造技术一直严格实施技术封锁。我国科学家历经近二十年的不懈努力，终于在“九五”期间，实现了在制备非晶态合金领域的技术跨越，掌握了具有 自主知识产权的核心技术。并在非晶态合金产业化方面取得了突破性的进展，形成了年产4 000吨的产业规模。填补了我国冶金工业中的一项技术空白。非晶态合金与晶态合金相比， 在物理性能、化学性能和机械性能方面都发生了显著的变化。以铁元素为主的非晶态合金为 例，它具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点。现代工业多用它制造配电变压器铁芯。目 前我国已能够根据市场需要，生产不同规格的非晶带材，亮度可达220mm。这种非晶态合金 制造的变压器与传统的硅钢铁芯的变压器相比，空载损耗要降低60%80%，具有明显的节 能效果。如果把我国现有的配电变压器全部换成非晶态合金变压器，那么每年可为国家节约 电90亿千瓦小时，这就意味着，每年可以少建一座100万千瓦火力发电厂，减少燃煤364 万吨，减少二氧化碳等废气排放900多万立方米。从这个意义上讲，非晶态合金被人们誉为“绿色材料”。此外非晶态合金材料，还被广泛地应用于电子、航空、航天、机械、微电 子等众多领域中，例如，用于航空航天领域，可以减轻电源、设备重量，增加有效载荷。用 于民用电力、电子设备，可大大缩小电源体积，提高效率，增强抗干扰能力。微型铁芯可大 量应用于综合业务数字网ISDN中的变压器。非晶条带用来制造超级市场和图书馆防盗系统 的传感器标签。非晶合金神奇的功效，具有广阔的市场前景。在第十个五年计划期间：我国 的科技工作者必将在非晶态合金技术领域做出更加令世人瞩目的贡献。六：非晶态合金催化剂研究(Amorphous Catalys t)自从1934年德国人克雷默采用蒸发凝聚法制备出非晶态合金以来对于非晶态合金 的合成与应用研究获得了飞速发展。1980年Sim th等1 发表了非晶态合金用作催化剂 的第一篇论文，标志着非晶态合金催化剂研究的开始。非晶态合金催化剂所表现的优良催 化活性和产物高选择性，吸引了国内外众多的催化研究工作者对其进行了广泛的研 究，现已成为催化研究领域的一个亮点。1非晶态合金催化剂的特性(町(b)石英堪璃 Si o 0 繳附I们赛战别岐廉忖抽曲干呆崔蝕拭盍的哇隔衲璇璃国介3 石餐歳駁和琏醸赴玻漓于SiO品休姑构的比较非晶态合金又 称无定形合金，可 连续改变 成分，在较大范 围内调变其电子性 质，以此来制备 合适的催化活性 中心；在热力学上 处于亚稳状 态，存在向晶态 转化的趋势，从而 显示出了独特的物 理化学性质；非 晶态合金短程有 序，含有很多配位 不饱和原子，富 于反应活性，从而具有较多的表面活性中心；非晶态合金长程无序，其表面保持液态 时原子混乱排列，有利于反应物的吸附。这一结构特点使其成为一种结构均匀和极端缺陷的矛盾统一体。其表面高度不饱和、表面能较高，因此它拥有对反应分子具有强 活化能力和较高的活性中心密度。从结晶学观点来看，非晶态合金不存在通常结晶态 合 金中晶界、位错和偏析等缺陷，在化学上保持近乎 理想的均匀性，不会出现不利于 催化的现象。这些特点使得非晶态合金催化剂具有较高的催化活性和选择性。催化剂金属分散度研究表明2,金属粒径从1 nm到15 nm是金属催化作用最有 效的范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约为1 nm,胶体状金属和金 属超微粒子约为515 nm,而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之 间。因此非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效粒径一端的一种新型催化剂。2非晶态合金催化剂的表征非晶态合金催化剂的表征方法很多，主要包括：电感耦合等离子体光谱测定催化 剂组成和负载量；原位X射线衍射(XRD )和扩展的X射线吸收精细结构(EXAF S)确定非晶态的结构特征；差热扫描量热法(DSC)和程序升温还原(TPR)测定非晶 态合金的晶化行为及其与载体的相互作用；X射线光电子能谱(XPS)测定非晶态合 金的表面电子态和组元 间的电子转移；原位升温扫描电子显微镜(SEM- EDX)和高分 辨透射电镜(HRTEM )观察非晶态转变为晶体的形貌、结构、粒径变化；化学吸附测定催 化剂的活性比表面积和活性金属的原子数。3非晶态合金催化剂的制备方法如 Ni- Zr、 Cu- Zr、 Pd- Z近年来非晶态合金催化剂主要有：金属+金属型， r等；金属+类金属型，如Fe- B、Ni- P、Ni -B等。其制备方法有多种，其中作为非晶态合 金催化剂最常用的制备方法是熔融骤冷法和化学还 原法。此外，近年来研究者在利用发泡法制备非晶 态合金催化剂方面也取得了一定成果。3.1熔融骤冷法闵恩泽3提到熔融骤冷法是1960年由美国 加州理工大学Duwez教授提出的，并首次将熔 融的液体合金以106C/s的冷却速度制成Au70Si30非晶态合金。只有快的冷却速度才能保持液态的短程有序、长程无序的结构特征。 制备的方法是4:将一定组成的物料加入熔化炉中使其熔融并合金化，然后用惰性 气体将熔融的合金从熔化炉下部的喷嘴压喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上，使其 快速冷却并沿铜辊切线抛出，形成带状非晶态合金。带速为30 m/s，带宽 为5 mm，带厚为30 ym。将条带磨成细粉在一定氢压和温度下，将其脆化成粉 末，即成为非晶态合金催化剂。这种制备方法的优点：(1)组成可以在较大范围内变 化，有利于调变其电子结构；(2)组成和结构的均匀性是催化活性中心可以均匀的 分布在一化学均匀的环境中；(3)具有较高 的配位不饱和活性位，使其催化活性和选 择性优于 相应的晶态催化剂。该方法的缺点是：由于比表面 积小(0.11 m2/g)，热 稳定性差，使用前表面须预处理，因此工业应用的可能性不大。3.2化学还原法化学还原法制备非晶态合金一般是在水或乙醇溶液中发生的，被还原的通常是铁、 钻、镍、钉、钯等金属离子，还原剂为硼氢化钾(钠)或次磷酸钠。这种方法能制备出超细非晶态合金5。由于超细离子具有表面原子数多、表面积大和表面能高的 特点，再加上非晶态合金短程有序、长程无序的结构特点，超细粒子非晶态合金催化剂是一种理想的催化材料，它具有很高的催化活性和选择性6。但纯态的超细非晶态 合金存在热稳定性差、催化剂制备成本高且难与产物分离的缺点，工业应用难度大。 而若把非晶态合金负载于一定的载体上，不仅能降低催化剂的制备成本，而且还能大大改善催化性能、提高催化剂的热稳定性，是非晶态合金催 化剂工业化的一条有效途径。3.3发泡法发泡金属又称泡沫金属，是一种新型的功能材料，它具 有很多诱人的特性：质量轻，比重仅有母体金属的2%6 0%；比表面积大，高达106 m2/m3;通透性好，对液体和气体流的阻力很小；良好的催化活性。这些性质预示发泡金属在催化剂和催化剂载 体 方面有着很好的应用前景。考虑到发泡金属和非晶态合金催化剂的优点，牛玉舒等7 制得了发泡非晶态Ni2P合 金催化剂，它不仅具有发泡金属的三维网状结构，空隙率高，通透性好，比表面 积大，而且具有非晶态合金催化剂的高活性、高选择性，是综合了二者优点的新型催化 材料。此外，这种催化剂没有明显的诱导期，无需经过预处理就有很好的加氢催化活 性，并且具有较 好的稳定性，有望成为工业催化剂。目前国内外对采用发泡法制备非 晶态合金催化剂的研究甚少，但从其优点来看，将会有良好的应用前景。4非晶态合金催化剂的改性作为催化材料，必须具有较高的热稳定性和较大的比表面积。近年来，在提高非晶 态合金催化剂 热稳定性和增加比表面等方面进行了不少有成效 的研究。4.1活性中心的热稳定性非晶态合金处于热力学上的一种亚稳态，在反应过程中总是不同程度地向其稳定态 （晶态）转变，从而导致催化剂活性或选择性的下降。研究表明8,对于晶化温度较 低的非晶态合金，一般可通过下面的途径来提高晶化温度：（1）通过添加第三或第 四组分来提高晶化温度。据报道9,向Ni- P非晶态合金中添加少量的稀土元素 可将其晶化温度提高110170 K。被添加的元素通常为原子半径较大的元素。（2）通过 将非晶态合金负载化，可提高非晶态合金的热稳定性，从而发展了化学镀法、溶胶 -凝胶法和固相析出法。4.1.1化学镀法化学镀法是将能形成非晶态活性组分的金属盐与还原剂、 缓释剂和载体一起混合，将活性组分 还原在催化剂载体上1 0。这种方法不仅赋予了催化 剂较大的比表面，而且提高了活 性组分的分散程度，从而提高了催化剂的热稳定性。但此法很 难将非晶态合金负载在载体上，大部分则附着在器壁上或 沉积在容器底部，而且大量络合剂的采用，屏蔽了催化剂的 表面，也同时降低了镍离子的还原程度 和还原速度，这不仅造成了资源的浪费，增加 了催 化剂的成本，也使催化剂的活性不高。4.1.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法1114克服了化学镀法的上述缺点。它首先将Ni等金属的盐类浸渍在一种多孔的载体材料上，然后将这种多孔材料与含BH-4的溶液接触，利 用化学还原的办法将活性组分均匀还原在催 化剂的载体表面上。用溶胶-凝胶法技术制 备的负载型非晶态合金催化剂具有许多优点：首先催化剂的热稳定性好，较其他方法制备的非晶态合金催化 剂晶化温度高iooc以上，在催化过程中更易保持 其非晶态 合金的性质；其次活性组分均匀分散在载 体中，保证了催化剂的高活性；再者采用负 载法可以通过选用不同的载体来任意调节非晶态合金催化剂的比表面和孔结构，适应 不同反应类型对催化 剂比表面的孔结构的要求，扩大了其应用领域。制 得的负载型非 晶催化剂活性和选择性已能基本满足工业催化剂的活性和选择性要求。但在还原过 程中，载体表面形成的合金作为还原反应的催化剂和还原剂的分解促进剂，阻止了 沉积在载体深孔内部 金属盐类活性组分的还原，使制备的非晶合金催化 剂有效活性组 分含量下降；催化剂暴露在空气中会 因氧化作用失效，使其工业应用受到限制。文献1 5,16针对上述弊端进行了改进：首先将还原剂浸渍在载 体上，然后将活性组分还 原。该方法不仅增加了催 化剂的储存稳定性，而且径向活性组分分布更加均 匀，克服 了先浸活性组分再还原制得的催化剂活性组分径向分布差别较大的弊端。4.1.3固相析出法固相析出法是近几年来发展起来的制备负载型催化剂的方法，它可改善活性组分在 载体上的分散状态，提高催化剂的活性。固相析出法制备催化剂的设想是17:制备分子水平均匀分散的前体；均匀分散在体 相中的活性组分能够向表面迁移，在催化剂表面形成高度均匀分散的活性中心。制备 原理是用含活性金属离子的盐与制备载体的金属盐一同溶解，用共沉淀法、溶胶-凝胶 法或其它方法首先制备出含有活性金属组分的催化 剂前体。前体中要求各金属离子均匀分散，最好是分 子水平上的均匀分散。由于加入的活性金 属离子的 半径与载体中金属离子的半径有差别，其部分取 代载体中金属离子的位置，使载体中的对称或完 整的结构遭到破坏，形成新的不对称（包括结构 和电荷的不对称）结构。活性金属离子的半径和 价 态与载体中金属离子的半径和价态不同，使活 性组分在载体中难以稳定存在。在适当的温度和气氛（如还原性气氛）中，前体中 的活性组分将扩散到载体表面。由于前体中各组分是均匀分散的，所以迁移到表面的 活性组分也是均匀分散的。而均匀分散的活性组分再聚集时需要克服迁移的能垒，故活 性组分不易再聚集，提高了活性组分的稳定性。活性金属粒子与载体之间有强烈的相互 作用，形成高分散、高热稳定性的负载型催化剂。4.2增加比表面液体急冷法获得的非晶态合金材料，其比表面一般小于1 m2/g,不能满足实用 催化剂对比表面的要求。宗保宁等9 在用急冷法制备Ni2P非晶态合金时，引 入Al形成Ni2P2Al合金，然后将合金中的Al用NaOH溶液抽出，得到的催 化剂比表面高达107 m2/g。张国胜等18在用急冷法制备Ni2Zr2Al非晶态 合金 时，用碱洗抽Al的方法进行活化，也获得了较大比表面积的Ni2Zr非晶态合金 （S50 m2/g）。用化学还原法制备的非负载化的非晶态合金催化剂比表面一般在42 0 m2/go W.J.Wang等14将Ni2P非晶 态合金负载在SiO2 上,得到的Ni2P/ SiO2非晶态催化剂表面积达120 m2/go5非晶态合金催化剂的研究开发前景非晶态合金作为新型催化材料，其表面存在着 晶态合金中没有的催化活性中心。非 晶态合金对一些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂，在某些反应中甚至 远远超过阮内镍（Raney Ni）催化剂。目前如何进一步提高非晶催化剂的热稳定性和化 学稳定性、比表面积，防止晶化和活性组分流失是关系到非晶催化材料能否在工业催 化过程中得到广泛应用的关键。另外，深入研究还原沉积机理和过程、降低还原成 本，是实现工业催化剂经济可行性的关键。七：非晶态金属（Amorphous Metal）一般的金属材料都以晶体形态存在。1960年，美国科 学家皮杜威等首先发现某些贵金属合金（如金-硅合金） 在超快速冷却（冷却速度达100万度每秒）情况下可凝固成 非晶态合金。金属及合金极易结晶，传统的金属材料都以晶态形式出 现。但如将某些金属熔体，以极快的速率急剧冷却，例如每秒钟冷却温度大于100万度，则 可得到一种崭新的材料。由于冷却极快，高温下液态时原子的无序状态，被迅速“冻结”而 形成无定形的固体，这称为非晶态金属；因其内部结构与玻璃相似，故又称金属玻璃。从结 构上讲非晶态金属与普通玻璃相近见右图能形成非晶态的合金有两大类;一类是金属之间的合金，典型的有Cu60Zr40、La76Au24、U70Cr30等；另一类是金属与某些非金属（最有效的是B、P、Si）组成的合金，例如Fe80B20、Fe40Ni40P14O6和Fe5Co70Si15B10等。后一类合金最容易成为非晶态。除熔体急冷法外，目前制备非晶态合金的实验技术和工业方法有气相沉积法、激光表层 熔化法、离子注入法等，较快速、经济是化学沉积法和 电沉积法。化学沉积法是利用还原剂使溶液中金属离子 有选择地在活化表面上还原析出。用这种方法得到的第 一个非晶态合金，是Ni-P合金，这一过程称化学镀镍， 作为金属的耐磨耐蚀镀层，现已被广泛应用。非晶态金属的突出特点是强度和韧性兼具，即强度高而韧性好，一般的金属这两者是相互矛盾的，即强度高而韧性低，或与此相反。其耐磨性也明显地高于钢铁材料。它第二个特点是其优异的耐蚀性，远优于典型的不锈钢，这可能是因为其表面易形成薄 而致密的钝化膜；同时其结构均匀，没有金属晶体中经常存在的晶粒、晶界和缺陷和不易产 生引起电化学腐蚀的阴、阳两极。第三个特点是非晶态金属优良的磁学性能；由于其电阻率比一般金属晶体高，可以大大 减少涡流损失，低损耗、高磁导，成为引人注目的新型材料。非晶态的铁芯和硅钢芯的空载 损耗可降低60-80%，被誉为节能的“绿色材料”。此外，非晶态金属有明显的催化性能；它还可作为储氢材料。但是非晶态合金也有其致命弱点，即其在500度以上时就会发生结晶化过程，因而使材 料的使用温度受到限制。制造成本较高也是限制非晶态金属广泛应用的一个重要问题。八：非晶态线型高聚物的物理形态（Amorphous polymer）B9 討如前所述，柔性咼分子链有两种运动单兀： 一种是高分子链的整体运动，这种运动需要较大的 能量；另一种是分子链中若干链节组成具有独立转 动的单元链段运动，这种因内旋转引起的运动较易进行。上述运动的多重性，决定了非晶态线型 高聚物的物理-机械性能。在恒定的载荷下，作形 变与温度图（图7-14），得到三种物理形态。 玻璃态在足够低的温度下,高聚物所有分子链间的运动和链段的运动和链段的运动 都被“冻结”。这时，整个高聚物表现为非晶态的固体，像玻璃那样，故这种状态称为玻璃 态。这一足够低的温度，称玻璃化温度珥。处于玻璃态时，高分子链是紊乱无序的，只能 在固定的平衡位置上振动，链段只能作瞬间的微小伸缩和键角的微小变动。如施加外力，其 形变很小（1%）;外力除去，立即恢复原状。玻璃态的高聚物，具有较好的机构性能，甚 至可切削加工。不同的高聚物，出现玻璃化温度！匕*4if纬不同。作为结构材料的 高聚物，须使之处于玻璃态才能有一定的强度。如温度降至莓以下的某一温度时，连分子振动都被冻结，此时加以外力则出现不能拉 伸的脆性现象。这一温度，叫脆化点石，是高聚物机械性能的终止点。在此温度以下，高 分子链的柔顺性消失，高聚物处于脆态。 高弹态 随着温度上升，分子动能增加；当达到允许小的链段作内旋转，而分子链间 还不能移动的温度时，施加外力，链段很快伸展开来，产生很大的形变100%1000%）；外 力除去后又会缓慢地复原。这种状态，就称为高弹态。 粘流态温度如果继续上升至一定值时，分子动能增加到使链段与整个高分子链都可 以运动和滑动。这时加外力，产生链段伸展和高分子链滑移双重运动，会引起很大的形变； 外力除去后，链段伸展引起的形变可恢复原状，而由分子链滑移产生的形变则无法恢复。此 时高聚物成为极稠粘的液体，故称粘流态。出现粘流态的温度，称做粘流化温度耳。如果 冷却到玻璃化温度珂以下，高聚物又会固化成型。这就是线型高聚物具有热塑性的原因。线型高聚物的上述物理形态的相互转变关系，如下式所示：璇璃态% ）高弹态粘沆态当作用的外力一定时，上述三种状态在不同温度范围内出现。室温下处于玻璃态的是塑 料；处于高弹态的高聚物，称为橡胶；处于粘流态的，则称为流动性树脂。用作涂料或粘结 剂的多属于这一类。体型高聚物的温度与形变关系和线型高聚物有很大的区别，主要取决于其交联程度。交 联度较小时，与线型高聚物的曲线状相似，随着交联度增加，粘流化温度写随之增高。当 交联度大到一定程度时，则只有玻璃化温度 耳而无粘流态出现。随交联度进一步增大成体 型聚合物时，在其分解温度以下，始终处于玻璃态。九:非晶态材料的应用20世纪30年代，克拉默尔用气相沉积法获得了第一 个非晶态合金。50年代中期，科洛密兹等人，首先发 现了非晶态半导体具有特殊的电子特性。1958年，安 德森提出：“组成材料的几何图形（晶格）混乱无规 则地堆积到一定程度，固体中的电子扩散运动几乎停 止，导致非晶态材料具有特殊的电、磁、光、热的特 性。”这就引起了科学家们的极大兴趣。但是，当时 如何制造能够应用的非晶态材料的方法尚未解决，金 属、合金的生产仍沿用传统的炼金术。1960年，美国加州理工学院杜威兹教授领导的研究小组发明了用急冷技术制作出进行工业 生产的非晶合金的办法。采用这种方法，可以制备出各种宽度的非晶合金条带，条带的带宽 已达150毫米以上。另外，这种方法还可制备非晶态的粉末，其粉末粒度直径可达lum（微 米，1%。毫米）左右。这种方法也可制备非晶合金丝。此方法在冶金工业生产工序上节省了 多道工序，节省能源消耗，被称为冶金工艺的一次革命，也就是“炼金术”的革命。 非晶固体的研究结果已发现的非晶态材料包括：非晶态金属及其合金、非晶态半导体、非晶 态超导体、非晶态电介质、非晶态离子导体、非晶态高分子及传统的氧化物玻璃等。可见非 晶态材料是一个包罗万象，极为富有的材料家族，它已广泛应用于航天、航空、电机、电子 工业、化工以及高科技各领域并取得了显著效果，而且，还继续显示着它的不竭功能。 非晶态金属比一般金属具有极高的强度，如非晶态合金Fe80B20,其断裂强度达370kg/mm2, 是一般优质结构钢的 7倍，弯曲形变可达50以上。可见，它在保持高强度的同时还具有 较高的韧性。这种非晶态合金还具有优异的抗辐射特性，经中子、Y射线辐照而不损坏， 在火箭、宇航、核反应堆、受控核反应等方面都具有特殊的应用。非晶态材料可以制备成复 合材料和层状材料。在产品生产工序上，金属玻璃的制备可以连续生产，一次成型，生产程 序简单、成本低廉。自1974年起，美国、日本、西德、法国已大量投资，提供了不少的市 场产品。非晶态合金在工业上首先使用于变压器，非晶合金片薄，一般为2030um（微米，1%。毫 米）制成这种微型优质变压器适用于航天、航空、航海的供电网络上。由它制成的其他配电 变压器、脉冲变压器都已投入使用。常用的变压器铁心均是用硅钢片制造，而且条经过冲压、 剪切、绝缘等68道工序。采用非晶态合金片，减少了这一连串工序，而且所制成的变压 器能量损耗低，只有硅钢片变压器的40。同时，这种非晶态合金片的强度比硅钢片的高， 耐腐蚀性好，还具有极优的电学性能。不久，用非晶态合金片做成的电动机诞生了。1980 年，美国GE公司用非晶态合金片做成了电动机，其体积小，能量损耗低，其耗能只有用硅 钢片制成的电动机的 1/3。目前，全世界已有67 万台非晶态合金制成的配电变压器投入 运行。如果在我国，将硅钢片制造的配电变压器全部换成非晶态合金片的变压器，那么每年 可节电 100 亿度，约合价值人民币10 亿元以上。世界上属于非晶合金的生产类型很多，美 国有 58个，日本73 个，我国 28个，并且已有年产百万吨铁心的非晶合金厂。非晶合金种 类极多，有以铁为主的叫铁基非晶态合金，还有钴基、铁镍基、铁钴基、铜基、镍基等。 非晶合金还包括永久磁性或在电场下具有磁性的磁性材料，前者称硬磁材料，后者称软磁材 料。非晶态磁头，是非晶态合金应用的另一个领域。一种钴铁镍铌硅硼体 系的非晶态合金耐磨性高、噪声小、硬度高（比常用磁头的硬度高23 倍），是很好的磁 记录材料。早在 1988年，我国已生产 80 吨非晶态软磁合金，用于电子工业的各种电器。非晶态钯 硅合金，可作成电磁、超声信号延迟线，作为信号延迟一段时间的器件，并用于军工、雷达 电子计算机、彩色电视、通迅系统或测量仪器。电磁延迟线可由几毫微秒延长达几十微秒， 超声延迟线则由几微秒延迟到几千微秒，均可直接使用，免除了一大套延迟讯号的线路和仪 器设备。用非晶态合金制作成性能稳定、精确可靠的应变仪和各种传感器都已投入使用，已 形成替代原有设备、器件之趋势。非晶态还有一些独特功能，如低热膨胀系数、在磁场作用下变形接近于零等，根据这些特性， 人们已经制造出各种要求不随温度、磁场而变化的精密仪器，如标准量具、精密天平、高精 度钟表、104105立方米的液化天然气的大型运输罐等。常用的磁录像机、电视和电子显微 镜也都需要大量的非晶态合金，如铁硼系，铁磷系（铁、镍、钴）锆系等非晶 态合金。有的非晶态合金具有恒弹性特性，在受到不同压力作用下，其产生的形变大小，不随温度变 化而变化，是制作精密计量仪器的重要材料。非晶态合金具有超高强度、高硬度、耐腐蚀的性质，是一种非常理想的刀具和轴承材料。 非晶硅太阳能电池，在国际能源危机的情况下，闪耀着夺目的光辉。由于太阳能是取之不尽、 用之不竭和没有污染的能源，所以非晶硅的研究热潮席卷全球。美国在1986年以前十年中 已在这方面投入15亿美元。著名的物理学家英特在第八届国际非晶态会议的闭幕式上说： “我不能预见未来，不能说明究竟在什么时候，太阳能电池将要取代石油！” 各种富有特性的非晶态材料已占领了科学、技术、产业的各个领域，它们已成为重要的新型 固体材料的大家族。虽然，非晶态科学从理论到实践，还有许多问题尚未清楚，但是，有关 非晶态材料的许多特性已被人们慢慢认识并付诸应用，在非晶态材料这个广阔的领域内，人 们将会开拓出许多新课题、新性能、新材料和新前景。当代冶金工业的“炼金术”的革命， 在21世纪将继续产生重大的影响。参考文献：D. Turnbull and B. G. Bagleg,Treatise on Solid State Chemistry, Vo1.5, Plenum Press,New York, 1976.H. S. Chen,Reports on Progress in Physics,Vol.43,pp.353432,1980.Division of Materials Sciences, U. S. Dept. of Energy,Panel Report on AmorphousMaterials,1980.W. Klement, R. H. Willens and P.Duwez Nature.,Vo1.187,p. 869,1960.