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第十六章,杂环化合物 Heterocyclic compounds,有机化学,环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N、O、S等） 环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）,根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物,核酸碱基 ：,自然界分布,血红素、叶绿素,B=,生物碱、天然或合成药成分 维生素、植物色素、植物染料,一 、杂环化合物的分类和命名,单环,五元环,含一个杂原子,呋喃 吡咯 噻吩,含两个杂原子,噁唑 咪唑 噻唑,异噁唑 吡唑 异噻唑,六元环,含一个杂原子：,吡啶 吡喃,含两个杂原子：,哒嗪 嘧啶 吡嗪,稠杂环,喹啉 异喹啉 蝶啶 吖啶,吲哚 嘌啉 咔唑,命名：,1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁）,2. 当作碳环芳香化合物的衍生, 如：,3. 环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1，2，3，4 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号 取代基位次之和最小原则,二、一杂五元杂环化合物,1. 结构特点,a. 杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭56,具有芳香性（闭合共轭大 键，p电子数为6）,b. 芳香性顺序：,电负性 O N S 3.5 3.0 2.5,杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香性最差, NMR 化学位移低 环电流的存在，各向异性去屏蔽,偶极矩：,芳香性证据：,芳香性不如苯：,键长不完全平均化 电子云密度分布不均,c. 环上电子云密度比苯大，,亲电取代反应的活性大于苯,2. 呋喃、噻吩、吡咯的反应,a. 亲电取代活性：,，反应速度以苯为1,以若,则,反应活性太高，环稳定性差，需在温和条件下进行，否则产物复杂,取代一般发生在-位,b. 亲电取代的定位规则,i. 杂原子的定位效应邻位定位效应,p- 共轭邻位电子云密度最大,生成的中间体正离子稳定性大小,-位取代：,-位 取代：,ii. 当环上已有一个取代基,- 取代：,- 取代：,c. Diels-Alder反应,d. 加氢还原,e. 吡咯的酸碱性,p- 共轭，碱性极弱，pKb13.6 N上的H有酸性，pKa15,吡咯特有的反应 与重氮盐的反应,三、含一个杂原子的六元环化合物,1. 吡啶的结构,5C、1N共面，都是sp 杂化， 6个p轨道侧面交叠形成闭合大 键。,2, N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上， 未参与形成环上共轭体系，可接受H碱性, 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位 邻对位可发生亲核取代 邻对位的侧链-H有酸性 比苯难氧化，但易还原,N的电负性C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）,2. 吡啶的化学反应,a. 碱性,b. 亲电取代,c. 亲核取代,d. 氧化还原反应,N吸电子，使环稳定性 增加，氧化主要发生在 侧链，异环或N原子上,还原比苯易,e. 侧链-H的反应性： 2,4,6-位有烷基取代，其 -H有酸性,四、含两个杂原子的杂环化合物,1. 五元双杂环化合物,a. 物理性质,分子间形成氢键，b.p.(m.p.)高,b. 结构与反应性,电负性较大，吸电子，环上电子 云密度降低，亲电取代变难，主要 发生在该N的间位 引入的N，电子结构与吡啶中相 同未共用电子对在sp2杂化轨道上不 参与环的共轭，也有碱性 环上电子云密度降低，对酸、 氧化剂的稳定性增大,以咪唑为例：,引 入 一 个 N,i. 碱性,跟引入的N原子与另一杂原子的相对位置和性质有关：,1,3-唑：另一杂原子在间位，诱导吸电子弱，碱性较强。,1,2-唑：另一杂原子在邻位，诱导吸电子大得多， 碱性较1,3-唑弱，但比吡咯强。,ii. 亲电取代反应,活性比相应的但杂化合物差。反应条件要求比较剧烈。,1,3唑5位， 1,2唑4位，,唑的间位定位效应。,1,2唑：,1,3唑：,iii. 侧链的氧化（环的稳定性）,iv. 互变异构的现象,含两个N原子的杂环化合物，这两个杂原子的电子结构 不同，在一定的条件下可以互变：,2. 双杂六元杂环化合物,食用香精20多种,结构与反应性,环上引入第二个N原子， 相当于一个NO2的吸电子效应。,使,另一个N上的电子云密度降低碱性变弱 环上电子云密度降低亲电取代变难 （不能发生硝化、磺化，只发生卤代）,pKb12.7,亲核取代变易：,稳定性增加:,（嘧啶空气中不氧化，而吡啶则变色）,五、稠杂环化合物和生物碱,1. 吲哚,吲哚的制备 Ficher合成法,要制备吲哚本身：,2. 喹啉,性质与 相似,pKb=8.8,亲电取代较难：主要发生在异环 -位,pKb=9.06,也能发生邻、对位的亲核取代：,喹啉的制备Skraup 合成法,历程：,3. 嘌呤,核酸DNA中的 两种碱基,合成方法：陶贝（Traube）合成方法,五元单杂化合物的合成：,The End of Chapter 16,Thanks for Your Attention,
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