《链式聚合》PPT课件

Chapter 2 Free-radical Chain Polymerization,Polymer Chemisty,重点：四个基元反应；自动加速现象；聚合速率；阻聚及阻聚机理；悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合 难点：引发剂及引发机理；分子量分布及影响因素；聚合的微观动力学；乳液聚合,2.1.1 一般性特征,a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,2.1 Introduction,自由基聚合的特征:慢引发、快增长、速终止,逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成； 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。,2.1 Introduction,链式聚合反应的基元反应,链引发：,2.1 Introduction,（以乙烯基单体聚合为例）,2.1 Introduction,链增长：,链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应程度,链式聚合反应,逐步聚合反应,（ 活性链式聚合反应）,2.1 Introduction,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,2.1 Introduction,2.2.1 烯类单体的聚合反应性能,单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。,2.2 Monomers of Chain Polymerization,(i) X为供（给或推）电子基团：,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,(ii) X为吸电子基团,2.2 Monomers of Chain Polymerization,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等. CH2=CCl2的两个吸电子基不太强, 可进行自由基聚合和阴离子聚合.,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,2.2 Monomers of Chain Polymerization,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,作业：P71 1、2,Chain polymerization is initiated by a reactive species R* produced from some compound I termed an initiator.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,The reactive species, which may be a free radical, cation, or anion, adds to a monomer molecule by opening the -bond to form a new radical, cation, or anion center, as the case may be. The process is repeated as many more monomer molecules are successively added to continuously propagate the reactive center,Homologisation,Heterologisation,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,A great many synthetic polymers are prepared by the polyaddition reaction of unsaturated organic compounds. Most addition polymerization of olefins are chain reactions. In chain-reaction polymerization we may recognize four distinct types of process. They are: 1. Chain initiation-a process in which highly reactive transient molecules or active centers are formed.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,2. Chain propagation-the addition of monomer molecules to the active chain end, accompied by regeneration of the terminal active site. 3. Chain transfer-involving the transfer of the active site to another molecule(e.g. monomer). The molecules that has lost the active site is now “dead” from a chain-propagation point of view. The molecule that has accepted the active site can start a new chain.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,4. Chain termination-a reaction in which the active chain centers are destroyed. Chain reaction are found in free-radical, anionic and cationic vinyl type polymerization. In free-radical processes all of the four steps listed above can usually be identified. Schematically a free-radical polymerization sequence can be represented by the reaction shown in follows:,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,Initiation,Propagation,Termination,Chain transfer,2.4 引发剂及引发作用,（1）引发剂的种类 1 Azo compounds偶氮类引发剂)（P24-26） 2 Organic peroxide有机过氧类引发剂: 3 Inorganic peroxide无机过氧引发剂: 4 Redox system氧化还原引发体系: water-soluble initiators and oil-soluble initiators （水溶性引发剂和油溶性引发剂）,2.4 引发剂及引发作用,（2）引发剂的分解动力学 A 一般属于一级反应，即分解速率Ri与引发剂浓度I的一次方成正比。,2.4 引发剂及引发作用,B 引发剂的分解速率常数与温度的关系 符合Arrhenius经验公式:,在不同温度下测得引发剂的多个分解速率常数,作lnkd-1/T图,成一直线,截距为频率因子Ad,斜率为分解活化能Ed.,2.4 引发剂及引发作用,B 在聚合研究和工业生产中,应该选择半衰期适中的引发剂,以缩短聚合时间. a半衰期过长(如大于100h),在一般时间内(10h),引发剂将残留分率很大(大于0.9),大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内. b半衰期过短(如2h),早期有大量引发剂分解, 聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率. 因而要建立引发剂残留分率I/I0与聚合时间、引发剂半衰期之间的定量关系。,（3）引发剂效率,2.4 引发剂及引发作用,f (引发效率）：用于引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。,A诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，转移的结果是原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基并无增减，陡然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 AIBN一般无诱导分解。氢过氧化物特别容易诱导分解。,2.4 引发剂及引发作用,B 笼蔽效应,聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”之包围中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命约10-11-10-9s。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。,f (引发效率）与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素关。,2.4 引发剂及引发作用,（4）引发剂的选择,B 根据聚合方法选择引发剂类型 a本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂 b乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐类水溶性引发剂或氧化还原引发体系。 A根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。（） 目前，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。,2.5.1 基元反应及其速率方程,（1）Chain initiation,2.5 Polymerization rate,速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,2.5 Polymerization rate,Rp = -dM/dt =kpMM,（2）Chain propagation,（3）Chain termination,Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd,2.5 Polymerization rate,（4）Chain transfer,Rtr = ktrSM,2.5 Polymerization rate,2.5.2 聚合反应速率方程,The steady-state hypothesis (approximation)“稳态假设”： （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；(等活性理论) （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.,2.5 Polymerization rate,根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根据假设（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 ，得M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入链增长速率方程得：Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,“Square root rule(平方根定则）”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,2.5 Polymerization rate,The rate of polymerization at a given temperature should vary with the square root of the initiation rate or iniator concentration and with the first power of the monomer concentration,Average kinetic chain length平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/M 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kpM/2(fktkdI)1/2,2.5 Polymerization rate,无链转移反应，disproportionation, Xn = n; combination，Xn = 2n,2.5 Polymerization rate,K=kp/(ktkd)1/2,该值表征动力学链长或聚合度的综合常数. 将基元反应代入Arrhenius方程式中, 得:E=(Ep-Et/2)-Ed/2 E是影响聚合度的综合活化能. 取Ed=125kJ.mol-1,Ep=30kJ.mol-1,Et=17kJ.mol-1, 则E=-41kJ.mol-1.可得上式的指数为正值,这表明T增加,k或聚合度将降低.,2.5 Polymerization rate,2.5.3 Effect of the temperature on polymerization rate,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius formulation ： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 令k =kp(kd/kt)1/2, k为表观聚合速率常数 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2,一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍。 光引发时，没有Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。,2.5 Polymerization rate,2.5.4 数均聚合度方程,单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率,Rp = Rtr + Rt,2.5 Polymerization rate,2.5.5 自动加速作用,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,Autoacceleration phenomenon(自动加速现象)：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,2.5 Polymerization rate,自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,2.5 Polymerization rate,Fig. 2.3 Autoacceleration in the benzoyl peroxide initiated polymerization of methyl methacrylate in benzene at 50C. The different curves are for various concentrations of monomer in solvent.,自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。(两个显著),自动加速作用也称凝胶效应(gelation effect)。 自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的聚合体系。,减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂,2.5 Polymerization rate,作业 P71： 6、7、8,2.6.1 Transfer reaction of chains,链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子夺取一个原子而失去活性生成高分子链，失去原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚合：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,2.6.1.1 链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,Chain transfer may also occur with monomer (M), polymer (P), solvent (S), or initiator (I), as well as with impurities that may be present.,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。 Organic peroxide initiators相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,Azo compounds 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚合体系中存在，如AIBN引发苯乙烯与MMA聚合：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,2.6 分子量和链转移反应,2.6 分子量和链转移反应,有人曾测得一个聚氯乙烯大分子上含有16个支链,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响,对聚合速率的影响主要取决于X与M的相对活性，有五种情况。,（1）对聚合反应速率的影响,2.6 分子量和链转移反应,（i）kpktr, kakp Rp和动力学链长不变，聚合度降低；,ktr,（ii）kpktr, kakp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。如十二烷基硫醇(用于丁苯橡胶分子量调节),（iii）kpktr, kakp X的活性远远小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X之间以及X与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂retarder(retarding agent)。,（iv）kpktr, kakp 链转移活性远远大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。,2.6 分子量和链转移反应,（v）kpktr, ka=0 链转移活性远远大于链增长活性，且新的自由基没有引发活性，因而难以继续引发增长,就成为阻聚作用。具有这种特性的链转移剂称阻聚剂(inhibitor)。,2.6 分子量和链转移反应,（2）对产物聚合度的影响,Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt,Rp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMS Rt = 2ktM2,各速率方程代入后取倒数得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M2,2.6 分子量和链转移反应,链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2, 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：,2.6 分子量和链转移反应,（3）向单体转移 偶氮二异丁腈无链转移反应的引发剂,只保留向单体转移的反应. 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。链合力较小的原子，如叔碳原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。,1 2ktRp = CM + Xn kp2M2,2.6 分子量和链转移反应,常见单体的CM一般较小，多为10-4 10-5数量级，对分子量并无多大影响,故可忽略。 例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM随温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。,2.6 分子量和链转移反应,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 表面看来，CI值比CM大，但向引发剂转移而引起的聚合度降低却较小，因为影响聚合度的是CII/M，一般聚合体系中I很低（10-410-2M）， I/M约为（10-510-3）,总之，CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,2.6 分子量和链转移反应,（4）向溶液转移或向链转移剂转移 将向单体转移、引发剂转移和正常转移合为一项 以代表无溶剂时的聚合度的倒数，则： 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。例如异丙苯乙苯甲苯苯；四氯化碳比四溴化碳的CS更大，表明C-Cl比C-Br键合弱，更易链转移。四氯化碳常用调节聚合度的溶剂。,2.6 分子量和链转移反应,1 I 2ktRp = CM + CI + Xn 0 M kp2M2,（5）链转移剂和分子量的调节 聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量,如生产低分子量的聚氯乙烯时的巯基乙醇或三氯乙醇, 或三氯乙烯、乙烯或丙烯聚合时所用的氢。,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，,1 I 2ktRp = CM + CI + Xn 0 M kp2M2,CS,CS在此是向链转移剂转移常数，也可代表向溶剂转移常数,2.6 分子量和链转移反应,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,2.6 分子量和链转移反应,（I） 链转移常数CS在1左右的化合物用作分子量调节剂比较适合。这可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中保持S/M比值大致不变。 （II） CS值比1小得多的转移剂，则用量过多； （III）如CS值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。 脂肪族的硫醇CS较大，常用做多种单体的分子量调节剂（链转移剂）。,当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物（telomer),生成调聚物的过程称调聚反应（telomerization).可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在100atm、8590oC下以BPO为引发剂，CCl4为链转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：,此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。,2.6 分子量和链转移反应,向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。Low-density polyethylene,2.6 分子量和链转移反应,（6）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,作业 P71 ： 9、12、13、15、16,2.7.1 链终止反应,链终止反应可有以下几种方式：,（1）双基终止：主要方式,2.7 阻聚与缓聚(inhibiting and retarding polymerization),一般单取代乙烯基单体聚合时以combination为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 如甲基丙烯酸甲酯：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,其链自由基带两个取代基，steric inhibition(空间位阻) 较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生disproportionation。,（2）初级自由基终止 ( primary free-radical termination),在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基不仅会引发单体聚合，也会与链自由基进行终止反应。 当引发剂分解生成一对活性相差很大的初级自由基时，其中活性较低的初级自由基难以引发单体聚合，而与链自由基终止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7 阻聚与缓聚,2.7 inhibiting and retarding polymerization,（3）单分子链终止,在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7.2 阻聚剂(inhibitor)与缓聚剂(retarder) 及机理,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).,2.7 inhibiting and retarding polymerization,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。（苯醌） 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，使一部分自由基终止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。（少量的硝基苯） 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。（亚硝基苯）。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 (induction period),ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,按反应机理，阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 (在阻聚剂中数量上占少数） 常见的有以下几种：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）为例：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,黑色,无色,（2）电荷转移型阻聚剂（变价金属盐类阻聚剂）FeCl3、CuCl2,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,（3）加成反应阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,偶合或歧化终止,苯醌的阻聚行为复杂,苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成,分别形成醚和醌,而后偶合或歧化终止。,.,极性效应对醌类的阻聚作用有显著影响。 苯醌是缺电子的，因而与富电自由基（如VAc）是阻聚剂；对缺电自由基（AN和MMA）却是缓阻剂；加入富电的第三组分（如胺）可以增加苯醌对缺电单体的阻聚能力，起到了所谓协同作用。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至到达2。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,自由基与苯环加成后，可以与另一自由基再反应而终止。,阻聚机理是自由基与苯环加成或与硝基加成。,a 自由基与苯环加成:,一个分子消灭两个自由基,2.7 inhibiting and retarding polymerization,自由基与硝基加成后，也可以与其他自由基再反应而终止，或均裂成亚硝基苯和MX-O ，亚硝基苯和MX-O 均能与其他自由基反应而终止。 另外，1，3，5-三硝基苯能与56个自由基作用。,b自由基与硝基加成:,一个分子消灭两个自由基,2.7 inhibiting and retarding polymerization,结论：芳香硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果较好。 硝基化合物对VAc是阻聚剂，对S则是缓聚剂，对MA和MMA的阻缓作用较弱。若苯上的硝基数越多，阻聚效率也增加。三硝基苯的阻聚效率比硝基苯要大12个数量级。,（4）链转移型阻聚剂,一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,(i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺,(ii) 酚：如三取代苯酚,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7 inhibiting and retarding polymerization,仲胺是通过链转移反应后偶合终止来消灭自由基。,酚类和胺类芳环上有多个供电子烷基取代后，缓聚效果显著增加。其缓聚机理是吸取氢原子，先形成酚氧自由基和胺自由基，而后与其它自由基偶合终止。 苯环上有吸电子基团时，缓聚效果减弱。,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7.3 烯丙基单体的自动阻聚作用,一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合(ka0），只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 自阻聚烯丙基单体主要有: P、IB（产生的自由基聚合活性较低是向烯丙基衰减的结果。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。,.,2.8 Molecule Weight Distibution,聚合时,增长一步增加一个单元，称做成键;歧化终止只夺取一个原子，称做不成键，成键几率p是增长速率与增长和终止速率和之比。 稳态时，成键几率：,2.8.1 歧化终止时聚合度分布,不成键几率：,理论推导系条件:在低转化率下,稳态时作出，要求Ri、I、kp、kt不变。,2.8 Molecule Weight Distibution,或者说p接近于1,无转移的歧化终止，动力学链与聚合度相等。形成X-聚体时增长x-1次，终止一次。形成X-聚体的几率为x-1次成键几率和一次不成键几率的总乘积。,聚合物数量分布函数：,Nx是X-聚体的大分子数； N是大分子总数,2.8 Molecule Weight Distibution,由于分子数难以计算，数量分布函数实际用处不大，常转换成质量分布函数。,Wx是X-聚体的质量； W是大分子总质量。x是形成X-聚体的单体单元总数。,数量分布函数和质量分布函数见P61,数均聚合度 是每个大分子的单体单元数，因此,n是形成N个大分子所需的单体单元总数,2.8 Molecule Weight Distibution,通过类似变换，可得质均聚合度：,歧化终止分子量分布:,2.8.1 偶合终止时聚合度分布,2.8 Molecule Weight Distibution,数量分布函数：,质量分布函数：,质均聚合度：,数均聚合度：,2.8 Molecule Weight Distibution,双基偶合终止时， 不再是2，而是1.5，说明分子量分布更均匀些。,分子量均一的高分子，该比值接近于1；凝胶效应显著的聚合物，比值大于10；支链比较多的聚合物甚至高达20-50。见P64(表2-24）。,偶合终止分子量分布:,作业：P72：18、19、20、24,2.9 聚合反应实施方法,（1）本体聚合 bulk polymerization,自由基聚合反应的实施方法主要有bulk polymerization(本体聚合) 、 solution polymerization(溶液聚合) 、suspending polymerization(悬浮聚合) 、 emulsion polymerization (乳液聚合) 。,本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。,工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。,2.9 聚合反应实施方法,本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；,不同单体的本体聚合工艺可以差别很大,如P102图4-3。,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。,2.9 聚合反应实施方法,（2）溶液聚合 solution polymerization,溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。主要讨论的内容是自由基溶液聚合. 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,2.9 聚合反应实施方法,优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接得到成品。,缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。,2.9 聚合反应实施方法,超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。 超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。,（3）悬浮聚合suspending polymerization,悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。,2.9 聚合反应实施方法,但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。,2.9 聚合反应实施方法,优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。,2.9 聚合反应实施方法,在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。(见P104 图4-1),2.9 聚合反应实施方法,为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。,悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素等； 作用机理：吸附在液滴表面，形成一层保护膜，保护胶体的作用。同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。图4-2 (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 作用机理：细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离作用。图4-3,2.9 聚合反应实施方法,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌速度、分散剂种类及其浓度、油水比（单体和水的体积比）等因素。珠粒的大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。,2.9 聚合反应实施方法,2.9 聚合反应实施方法,微悬浮聚合：聚合物的粒度一般在0.51.5m之间的聚合。介于悬浮聚合物的粒度（502000m）和乳液聚合物的粒度（0.10.2m）之间。 不用分散剂，而使用特殊的复合乳化体系，其一是阴（阳）离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠；其二是长链的脂肪醇或长链的烷烃等难溶于水的助剂。使得单体与水的界面张力达到越低。,反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。,（4）乳液聚合emulsion polymerization,乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有hydrophilic groups亲水的极性基团和hydrophobic groups疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：,2.9 聚合反应实施方法,（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； （ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 （iii）两性型：兼有阴离子、阳离子基团如氨基酸等。 （）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。（不能电离出正负离子） 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。,2.9 聚合反应实施方法,乳化剂的作用主要有三点： （i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫critical micelle concentration临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。见表4-8。,2.9 聚合反应实施方法,2.9 聚合反应实施方法,常规乳液聚合所用的乳化剂一般属于水包油型（O/W），其HLB值在8-18范围内，例如烷基芳基磺酸盐的HLB值12，油酸盐18等。见表4-7。,阴离子乳化剂还有一个三相平衡点问题。 三相平衡点：是乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。低于该温度，凝胶析出，乳化能力减弱。见表4-8。,2.9 聚合反应实施方法,非离子表面活性剂无三相平衡点，却有浊点。 浊点：是非离子乳化剂水溶液随温度升高开始出现相分离时的温度。在浊点以上，非离子型表面活性剂将沉淀出来。使用时应选用聚合温度在浊点以下的。 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂乳化剂复合使用时，三相平衡点和浊点都有所偏离。,乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。,2.9 聚合反应实施方法,聚合场所和成核机理 引发成核聚合场所是乳液聚合机理的核心问题。 聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列3种状态存在。 （I）微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中，构成连续水相； （II）部分乳化剂形成胶束，直径约45nm，第一胶束约由50-100乳化剂分子组成，胶束数约1017-18个.cm-3。单体增溶在胶束内，使其直径增大至6-10nm，构成胶束相； （III）大部分单体分散成液滴，直径1000nm，比胶束大2-3个数量级。液滴表面吸附有乳化剂，使乳液稳定，构成液滴相。液滴数约1012-13个.cm-3，比胶束数少6-7个数量级。,2.9 聚合反应实施方法,结果表明：乳液聚合体系存在有水相、胶束和单体液滴三相，如图4-5所示。 三种成核机理：,单体难溶于水的经典体系属于胶束成核机理； 对于在水中有一定溶解度的单体，则以水相成核为主； 对于采用油溶性引发剂时，将导致液滴成核。原因分析如下： （I）胶束成核 (II) 水相成核 (III) 液滴成核,在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。 典型的乳液聚合可分为三个阶段： （i）增速阶段 (M/P乳胶粒的形成)：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。,2.9 聚合反应实施方法,在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%转入第二阶段； （ii）恒速阶段 (单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段)：单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；,2.9 聚合反应实施方法,（iii）降速阶段 (单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段)：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。,在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在10101015个/mL,而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,即平均要间隔10100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。,2.9 聚合反应实施方法,乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物原因:,优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用。,2.9 聚合反应实施方法,作业：P122：1、2,