应用化学反应动力学及反应器设计基础.ppt

,第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础,第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 温度对反应速率的影响 第五节 化学反应器设计基础,第一节化学计量学,化学计量学(stoichiometry)是一门通过统计学或数学方法将对化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的学科。是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。 化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最大限度地提取有用的化学信息。 化学计量学的研究对象是有关化学量测的基础理论和方法学。它所研究的内容包括：统计学和统计方法；分析信息理论；采样；试验优化与设计；分析校正理论；分析信号检测和分析信号处理；化学模式识别；图像分析；构效关系研究；人工智能和专家系统；人工神经元网络与自适应化学模式识别；库检索等。,11化学计量式(stoichiometric equation),表达反应组分间的数量关系，(联系chemical equation，拉瓦锡首创),如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为,反应物取负值，生成物取正值,N23H22NH3=0 SO20.5O21.5SO30,1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction, conversion, factor of expansion,一、反应程度,二、转化率,1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction, conversion, factor of expansion,三、化学膨胀因子 每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 表示。,对于反应：,三、化学膨胀因子,在恒温恒压下进行,Expansion ratio膨胀率,13多重反应系统中独立反应数的确定,Simple and complex reaction system 单一反应(single react.) 简单反应体系一个参数即可决定组成 多重反应(multiple react.) 复杂反应体系需要多个参数 所需的参数个数 = 独立反应数。 独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。 例： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2,13多重反应系统中独立反应数的确定,求反应体系中独立反应的一般方法有: 观察法。适用于反应数较少的体系 计量系数矩阵法(原子矩阵法) 例： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2 可以看出，（1）（3）（2）, 计量系数矩阵法,写成矩阵,秩k=2, 有两个独立反应： -CH4 -H2O + CO + 3H2 =0 -H2O CO + CO 2 + H2 =0,14多重反应的收率及选择性 Yield Selectivity,多重反应是指有多个反应同时进行的体系 同时反应： Simultaneous reactions 连串反应： Consecutive reactions 平行反应： Parallel reactions 复合反应（平行连串反应） Combination reactions,多重反应举例,氧与氨 苯氧化制顺酐 CO加氢 乙烯氧化,氨的氧化,苯氧化制顺酐,CO加氢、乙烯氧化,选择率和收率的定义,关键组分key component,A,L,M,A,选择率和收率的定义,对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于1 转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的。,例题,乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol, 出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率， 环氧乙烷的收率及选择率。 解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2O xA=(15mol13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S 第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S） 故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76mol S=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol） 故Y2 0.75215=0.100 或Y xA S=0.100,第二节 化学反应速率的表示方式,！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。 当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：,于是作为反应物和生成物的速率式,（120）,一 间歇系统BATCH SYSTEM 平均速率表达式瞬时速率表达式,二 连续系统FLOW SYSTEMS,连续系统中反应速率表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上、或单位质量固体、或催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化 对于气固相催化反应，反应体积是反应器中催化剂床层的体积 空间速度Space Velocity （空速 ）是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。,对于多个串连的多级反应器，不以某一级反应器的进口状态计算空速，而以标准状况下初态的反应混合物体积流量来计算。 按单位质量催化剂计算空速，称为质量空速Wsp,空速的的倒数定义为接触时间(空时）。标准接触时间 为反应体积VR与标准状况初态体积流量VS0之比,对于连续系统，按反应物转化率 的定义,NA0为初态组成反应物A的摩尔流量，NA为瞬时摩尔流量,由于 ，而标准状况下反应物A 的初始,浓度,即,所以,第三节 动力学方程(Chemical Reaction Kinetics Equation),(1)化学反应动力学方程的概念： 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。,22,23,均相反应（Homogeneous Reaction)的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。,而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。,(2)化学反应动力学方程的形式：,24,对于均相反应，化学反应动力学方程多数采用幂函数形式。 写出的幂函数形式通常都是近似的，或在一定浓度范围内成立。 反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。,25,对于体系中只进行一个不可逆反应，,式中： cA，cB：A，B组分的浓度， mol.m-3,kc：为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。 kc是温度的函数，在一般情况下，符合阿累尼乌斯关系。,26,阿累尼乌斯关系,kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。,27,28, E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。,反应级数,29,m，n：A，B组分的反应级数； m+n为此反应的总级数。,如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。,基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。,30,质量作用定律(law of mass action),基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为元反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值。,直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。获得反应组分不同时刻的变化规律。,32,化学反应定义式和化学反应动力学方程结合应用：,33,例如：对一级不可逆反应，恒容过程，有：,结论：对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。,34,半衰期,反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。,35,半衰期概念：,36,例如，二级反应,动力学方程式的建立方法,37,动力学方程式的建立思想：,通常采用实验数据回归方法，建立动力学方程。 动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。,对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单手工计算进行。 单一反应速率式解析,38,积分法,39,积分法的思想：,(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。,例如，一级反应,40,(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。,(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来。,(4)如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。,41,(5)否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。,42,43,为求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。, 以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。,44,45,46,例1-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的酯化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 。,醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。,试求反应的速率方程。,47,解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：,48,将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系,49,50,对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。,51,从图可知，以,微分法,52,微分法的思想：,根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。,（1）在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。,53,微分法的步骤：,（2）将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：,54,55,（3）以 对 作图得到直线；,（4）其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。,优点在于可以得到非整数的反应级数； 缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。,56,微分法的优点和缺点：,第四节温度对反应速率的影响及最佳温度,116温度对单反应速率的影响及最佳温度 一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 1，不可逆反应 2，可逆吸热反应 3，可逆放热反应 二、可逆放热反应的最佳温度曲线 117温度对多重反应速率的影响,116温度对单反应速率的影响及最佳温度,一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 1. 不可逆反应： 尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。 受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等,2.可逆反应,（1）反应物浓度对反应速率的影响 对于可逆反应（均相，一级，恒容）,反应速率可用下式表示：,(1),当达到化学平衡时，rA=0，则有：,由上式可求得：,代入式（1）得：,（2）,对可逆反应过程，没有副产物的形成，故优化的目标为反应速率最大，即达到规定转化率时所需的反应器体积最小。由式（2）可见，在反应温度恒定下，提高反应物初始浓度（CA0），降低转化率，有利于反应速率的提高。,对可逆放热反应，k1、k2随温度升高而增大，而平衡转化率（ xAe ）则随温度升高而减少，因此对每一个转化率应存在一个使反应速率为最大的最优反应温度。 对可逆吸热反应，k1、k2和xAe均随温度升高而增大。由式（2）可见，反应速率也随温度升高而增大。所以最优反应温度也就是反应体系能承受的最高温度。,（2）温度对反应速率的影响,对于可逆放热反应，显然，最优反应温度应满足如下条件：,(3),将式（1）改写为：,(4),由（3）和（4）可求得最优反应温度为：,(5),式中：,由式（5）可见，最优反应温度不仅与反应特性有关，而且随转化率的变化而变化，并随xA增加而降低。 即对可逆放热反应，其最优温度序列总是先高后低的。图13中所示的最优温度曲线。,图13 最优温度线与平衡温度线,当达到化学平衡时，rA=0，由式（4）可求得化学平衡的反应温度：,（6）,将式（6）标绘在TxA相平面上，得到图13所示的平衡温度曲线。,由以上分析可知，存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特征，对反应过程的优化具有重要的意义。为使达到预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随转化率增加沿最优温度曲线逐步降低。,3.平行反应（均相，恒容）,（1）浓度对平行反应产物选择性的优化 一种反应物生成两种生成物的平行分解反应,其反应生成目标产物R和副产物P的反应动力学方程式为：,（7）,（8）,选择性：,（9）,可见优化的目标是使SR尽可能增大，亦得到较多的R。对于给定温度下的反应系统，k1、k2、a1、a2均为常数。故改善产物分布和选择性的唯一手段是调节反应物浓度CA，这取决于主反应和副反应级数的相对高低。,a.当a1a2时，CA，SR 有利于生成较多的产物R，所以全混流反应器有利于提高R的选择性，但所需的反应器体积较间歇反应器或管式活塞流反应器大。故应做全面分析，再作选择。 b.当a1a2时，CA ，SR 所以应选择间歇反应器或活塞流反应器，有利于生成较多的产物R。 b.当a1=a2时，SR=k1/k2=constant,选择性与反应物浓度无关,反应物为两种反应物生成一种主产物和一种副产物的平行反应，即：,其反应动力学方程式分别为：,故反应的选择性为：,(10),(2)温度对平行反应产物分布（即选择性）的优化 当反应温度改变时，式（9）或（10）中的k1/k2将随之改变，从而影响产物分布。根据Arrhennius方程代入k1/k2得出:,(11),由式（11)可知， 当E1E2时，T，k1/k2,SR,R产率 当E1E2时，T，k1/k2,SR,R产率,4.连串反应,A1的反应速率,A4的反应速率,A2的反应速率,A3的反应速率,若A4是目的产物，则T，k1，k2，A4收率 若A3是目的产物，则分为以下几种情况： A3的收率Y3与组分A1的转化率x1及k2/k1的函数如右图,若E1E2，T，k2/k1 ，A3的收率Y3，Y4 若E1E2，T ，k2/k1 ，A3的收率Y3，Y4,第五节 化学反应器设计基础,物料衡算方程 物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。,77,78,用符号表示：,79,更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。,不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。,几个时间概念,80,（1）反应持续时间tr 。,简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。,81,（2）停留时间t和平均停留时间 。,停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。,82,（3）空间时间（Space Time),其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流速V0之比值。即,空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应体积的流体所需要的时间。,83,空间时间不是停留时间,