系综理论配分函数理想气体统计理论

系系 综综 理理 论论配分函数配分函数理想气体统计理论理想气体统计理论系系 综综 理理 论论 统计热力学的基本原理是统计热力学的基本原理是:宏观体系的性质是微观性质的宏观体系的性质是微观性质的综合体现综合体现 体系的热力学量等于其微观量的体系的热力学量等于其微观量的统计平均统计平均 宏观量与微观量的关系为宏观量与微观量的关系为:热力学量热力学量=PiAi(对量子态加合对量子态加合)=Ad (对相空间积分对相空间积分)由微观量求取宏观量的基本手段由微观量求取宏观量的基本手段:系综理论系综理论 统计系综：统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合大量宏观上完全相同的体系的抽象集合.系综中体系的微观状态各不相同系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值系综平均值=其结果即为体系的其结果即为体系的热力学量热力学量.正则系综理论正则系综理论一一.统计系综基本概念：统计系综基本概念：统计系综中存在各种不同的系综。统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：常见的有三种：微正则系综：微正则系综：孤立体系的集合孤立体系的集合正则系综正则系综:封闭体系的集合封闭体系的集合 巨正则系综：巨正则系综：开放体系的集合开放体系的集合 微正则系综微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环体系与环 境之间没有物质和能量的交换境之间没有物质和能量的交换E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N 刚刚性性绝绝热热壁壁 正则系综正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境体系与环境 只有热量的交换只有热量的交换,没有功和物质的交换没有功和物质的交换.T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N 刚刚性性导导热热壁壁 巨正则系综巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环体系与环 境之间既有物质也有能量的交换境之间既有物质也有能量的交换T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,铁铁丝丝网网 微正则系综微正则系综(micro canonical ensemble)正则系综正则系综(canonical ensemble)巨正则系综巨正则系综(grand canonical ensemble)处理宏观体系所得到的结果是相同的处理宏观体系所得到的结果是相同的.三种统计系综是等效的三种统计系综是等效的 最常采用的是最常采用的是:正则系综正则系综 正则系综的体系正则系综的体系:宏观上完全相同宏观上完全相同;微观运动状态各不相同微观运动状态各不相同;包括了所有可达的微观运动状态包括了所有可达的微观运动状态.正则系综的体系之间已达热平衡正则系综的体系之间已达热平衡.由于热交换的不均匀性由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的正则系综中体系的能量有所能量有所不同不同.体系具有的能量在平均能量值上下波动体系具有的能量在平均能量值上下波动.这种波动称为能量的这种波动称为能量的涨落涨落(fluctuation).tEU 统计热力学是微观与宏观之间的桥梁统计热力学是微观与宏观之间的桥梁.其基本任务是由物质的其基本任务是由物质的微观性质微观性质求出体系的求出体系的宏观热力学量宏观热力学量.量子力学量子力学 微观态的能级微观态的能级(Ei,gi)系综理论系综理论 微观态出现的几率微观态出现的几率(Pi)求统计平均值求统计平均值:=PiEi=U U(特性函数特性函数)FSGHCV.体系宏观热力学量是体系微观状态相应体系宏观热力学量是体系微观状态相应热力学量的时间平均值热力学量的时间平均值,即即:热力学量热力学量=时间平均值时间平均值 统计系综的的数目足够大统计系综的的数目足够大,系综里的体系综里的体系将具有所有不同的可能达到的微观运系将具有所有不同的可能达到的微观运动状态动状态.系综理论的基本假设是系综理论的基本假设是:系综平均值系综平均值=时间平均值时间平均值 统计系综的平均值即为体系的热力学量统计系综的平均值即为体系的热力学量.由等几率原理由等几率原理,正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态能量的函数能量的函数:Pi=Pi(Ei)(1)考虑系综中的任意两个体系考虑系综中的任意两个体系与与，分别处于两不同量子态，分别处于两不同量子态,相相应能量为应能量为E1与与E2，两微观态出现的几率分别为，两微观态出现的几率分别为P(E1)，P(E2)。因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽略不计，各个体系可视为相互独立。略不计，各个体系可视为相互独立。设体系设体系量子态能量为量子态能量为E1，体系，体系量子态能量为量子态能量为E2，两者同时，两者同时出现的几率为两者几率的乘积：出现的几率为两者几率的乘积：P1(E1)P2(E2)(2)若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为E1+E2，由等几率原理由等几率原理,其耦合体系出现的几率也只是能量的函数：其耦合体系出现的几率也只是能量的函数：P(E1+E2)(3)正则系综的配分函数正则系综的配分函数两种不同表述是对同一事件，故有：两种不同表述是对同一事件，故有：P1(E1)P2(E2)=P(E1+E2)(4)对对E1求导：求导：P1(E1)P2(E2)=P(E1+E2)对对E2求导：求导：P1(E1)P2(E2)=P(E1+E2)对于右边的对于右边的耦合体系耦合体系,不论对不论对E1求导还是对求导还是对E2求导求导,均是对耦均是对耦合体系的总能量求导合体系的总能量求导,故结果应该是一样的故结果应该是一样的:P1(E1)P2(E2)=P1(E1)P2(E2)(5)11221112221()1()()()dP EdP EP EdEP EdE 一般而言：一般而言：P(E)=e-C-E (6)C为积分常数，由几率归一化条件求得。为积分常数，由几率归一化条件求得。1111111111111()ln()()ln()()CEdPEdPEdEPEPEdECPEe 解解 以以 上上 微微 分分 方方 程程：几率归一化条件：因为体系在任何时间均一定会处于某一微观运动状态，所以，体系的所有可达微观运动状态出现的几率之和应等于100%.即：i Pi=1(7)Pi(Ei)=i e-C-Ei=1 e-C e-Ei=1 eC=i e-Ei(8)令：令：Q=eC=i e-Ei(9)Q：体系的正则配分函数体系的正则配分函数 e-Ei：i 量子态的玻尔兹曼因子量子态的玻尔兹曼因子Q:体系所有量子态的体系所有量子态的Boltzmamn因子之和因子之和.可以证明：可以证明：=1/kT (10)：统计热力学中的温标：统计热力学中的温标,代入代入Q的表达式的表达式:Q=i e-Ei/kT(11)Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综中的体系是正则系综中的体系所有可达所有可达微观运动状态微观运动状态出现出现几率之和几率之和。i 量子态出现的几率为：量子态出现的几率为：1()iiCEEiP EeeQ /()iiEkTiEkTieP Ee (12)波尔兹曼因子波尔兹曼因子e-Ei/kT的物理含义：的物理含义：波尔兹曼因子表示此量子态波尔兹曼因子表示此量子态出现的热力学几率出现的热力学几率波尔兹曼因子归一化之后即为此量子态出现波尔兹曼因子归一化之后即为此量子态出现的数学几率。由其表达式：的数学几率。由其表达式：e-Ei/kT 在一定温度下，微观运动状态出现的几在一定温度下，微观运动状态出现的几率与能级有关，能级愈高，出现的几率率与能级有关，能级愈高，出现的几率愈小。愈小。二正则系综热力学函数表达式：二正则系综热力学函数表达式：U：U=Ei=i PiEi =i Ei(1/Q)e-Ei/kT(13)另求：另求：kT2(Q/T)N,V =kT2(1/Q)(/T)i e-Ei/kT)N,V=kT2(1/Q)e-Ei/kT(-Ei/k)(-1/T2)=(Ei/Q)e-Ei/kT(14)比较比较(1)式和式和(2)式式:U=kT2 Q/TN.V(15)(3)式即为内能的统计力学表达式式即为内能的统计力学表达式.F：令令 F kT Q(16)kT2(F/kT)/T)N,V=-kT2(/T(-kT Q/kT)N,V=kT2(Q/T)N,V=U(17)dF热热=SdTpdV kT2(/T(F热热/kT)N,V=-kT2(F热热/k)(-1/T2)+(1/kT)(F热热/T)=F热热+TS F热热/T=S=U(18)比较比较(5)式与式与(6)式式,有有:(FF热热)/kT)/TV.N =0(19)上式说明上式说明F与与F热热之间最多只相差一个常数之间最多只相差一个常数,若能选择适当的参若能选择适当的参考点和适当的参考点函数值考点和适当的参考点函数值,可使常数为零可使常数为零.考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能级量子态之几率比级量子态之几率比:Pi(Ei)/P0(E0)=e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时当体系温度趋近于绝对零度时,有有:0()/0lim0iEEkTTKeeQ(0K)=e-Ei/kT=g0e-E0/kT+g1e-E1/kT+g2e-E2/kT+=g0e-E0/kT(1+gi/g0e-(EiE0)/kT)i=1,2 =g0 e-E0/kT(20)F函数在函数在0K时的值为：时的值为：F(0K)=kT(g0e-E0/kT)=E0Tkg0 令：令：S(0K)=kg0(21)于是有：于是有：F(0K)=E0TS0(22)F(0K)=F热热(0K)F F热热(23)对于完美晶体：对于完美晶体：基态能级的简并度基态能级的简并度g0=1 S(0K)=klng0=0(24)(24)式说明式说明(21)式对式对0K时物质熵的规定值是合理的时物质熵的规定值是合理的.S:S=(UF)/T S=kT(Q/T)N,V+kQ (25)在在T=0K时，有：时，有：S=kT/T ln(g0 e-E0/kT)N.V+kln(g0 e-E0/kT)=kT/T(-E0/kT)+klng0 k(E0/kT)=kT(E0/k)(1/T2)+klng0E0/T =klng0此结果与前面对熵值的规定是相吻合的此结果与前面对熵值的规定是相吻合的.p：p=-(F/V)T F=-kTlnQ p=kT(lnQ/V)T.N (26)H：H=U+pV =kT2(lnQ/T)N,V+kTV(lnQ/V)T,N H=kT(lnQ/lnT)N,V+(lnQ/lnV)T,N(27)G：G=F+pV =-kTlnQ+kTV(lnQ/V)T.N G=kT(lnQ/lnVlnQ)(28)正则系综的热力学函数与体系配分函数正则系综的热力学函数与体系配分函数Q的关的关系式总结如下系式总结如下:U=kT2 Q/TN.V(15)H=kT(lnQ/lnT)N,V+(lnQ/lnV)T,N(27)S=kT(Q/T)N,V+kQ (25)F=-kT Q(16)G=-kTlnQ+kTV(lnQ/V)T.N (28)p=kT(lnQ/V)T.N (26)3.理想气体的统计理论理想气体的统计理论 统计体系的分类：统计体系的分类：可别粒子体系（定位体系，定域子体系）可别粒子体系（定位体系，定域子体系）不可别粒子体系（非定位体系，离域子体系）不可别粒子体系（非定位体系，离域子体系）近独立子体系近独立子体系(独立子体系独立子体系)：理想气体理想气体 相依粒子体系：实际气体，溶液相依粒子体系：实际气体，溶液 U=Nii+VV为体系的分子作用势能的总和。为体系的分子作用势能的总和。一一.理想气体的配分函数及热力学公式：理想气体的配分函数及热力学公式：理想气体为近独子系理想气体为近独子系E=1+2+N =12Nj/kT-EjeQ jkT/)(i21e jkT/kT/kT/)eee(j,ij,2j,1NikT/ikT/q)e()e(i,Ni,1 ikT/ieqq:分子配分函数分子配分函数 (j对体系量子态加和对体系量子态加和)(i对分子量子态加和对分子量子态加和)因为理想气体是不可别粒子的体系，由于分子的全同性，当因为理想气体是不可别粒子的体系，由于分子的全同性，当两个分子的量子态发生变换时不产生新的态两个分子的量子态发生变换时不产生新的态：如：如：r(a).w(b)对可别粒子体系为两个不同量子态对可别粒子体系为两个不同量子态 r(b).w(a)对不可别粒子体系为同一量子态对不可别粒子体系为同一量子态 又又理想气体的理想气体的 gi Ni，即量子态数目大大于粒子的数目。即量子态数目大大于粒子的数目。一般情况下一般情况下N个分子中没有个分子中没有量子态完全相同量子态完全相同的粒子。的粒子。N个分子一般处于个分子一般处于N个不同的量子态，故理想气体体系因分子个不同的量子态，故理想气体体系因分子量子态的交换而形成的不同微观状态数为量子态的交换而形成的不同微观状态数为N!个。个。由于微观粒子的全同性由于微观粒子的全同性,但这但这N!个量子态对理想气体体系只能个量子态对理想气体体系只能计为计为1个个微观运动状态。微观运动状态。理想气体的体系配分函数为：理想气体的体系配分函数为：Q=qN/N!(1)1/N!1/N!：因分子全同性而带来的修正因子：因分子全同性而带来的修正因子lnQ=ln(qN/N!)=Nlnqln(N!)(N!=NNN)：斯特林公式：斯特林公式 =NlnqNlnN+N lnQ=Nln(eq/N)(2)将将(2)(2)式代入正则系综热力学函数表达式即得理想式代入正则系综热力学函数表达式即得理想气体的热力学函数统计力学表达式气体的热力学函数统计力学表达式.U：U=kT 2(Q/T)N.V =kT2(/T)(eq/N)NN.V =NkT2(/T)(eq/N)N.V =NkT2 q/TN.V(3)F：F=kTQ =kT(eq/N)N =NkT(eq/N)(4)S：S=(UF)/T =NkT(q/T)N.V+Nk(eq/N)(5)G：G=NkT(q/lnV)T.N(eq/N)=NkT(eq/N)+pV(6)p:p=NkT q/VT.N(7)理想气体热力学函数的表达式：理想气体热力学函数的表达式：U=NkT2 q/TN.V F=NkT(eq/N)S=NkT(q/T)N.V+Nk(eq/N)G=NkT(eq/N)+pVp=NkT q/VT.N 配分函数的物理意义配分函数的物理意义:q=i e-i/kT =i gie-i/kT分子的某分子的某 i i 量子态出现的几率量子态出现的几率:Pi=e-i/kT/i e-i/kT=e-i/kT/q 对于宏观体系对于宏观体系,分子分布于分子分布于i i量子态的数目与此量量子态的数目与此量子态出现的几率成正比子态出现的几率成正比:Ni=PiN=Ne-i/kT/q (i(i 量子态的粒子数量子态的粒子数)=Ngie-i/kT/q (i(i 能级的粒子数能级的粒子数)gi:i能级的简并度能级的简并度,即此能级具有的不同量子态的数量即此能级具有的不同量子态的数量 由由q q可知道体系的粒子如何分布在各个能级上可知道体系的粒子如何分布在各个能级上.体系分布于体系分布于i激发态与基激发态与基态的分子数之比为态的分子数之比为:Ni/N0=e-i/kT/e-0/kT =e-(i-0)/kT =e-i/kT i 0;kT 0 Ni/N0 0K的温度条件下的温度条件下,分配到激发态的粒子数分配到激发态的粒子数小于基态粒子数小于基态粒子数.一般高能级的粒子数按一般高能级的粒子数按指数减少指数减少.E0E1E2E3E4N讨论讨论:(i)T0K时时,分子分子全处于基态全处于基态，激发态的粒子数为零。，激发态的粒子数为零。=e-i/kT=e-=000limNNiKTKT0limE0E1E2E3E4N(ii)T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多同样多。=e-i/kT=e0=10limNNiTTlimE0E1E2E3E4N(iii)一般情况下：能级一般情况下：能级愈高愈高，粒子数，粒子数愈少愈少。Ni/N0=gi/g0e(i0)/kT 1E0E1E2E3E4N(iii)T 1 (T0)如激光系统为负绝对温度系统。如激光系统为负绝对温度系统。E0E1E2E3E4N