10.5影响烧结的因素新

第四节第四节 影响烧结的因素影响烧结的因素 影 响 因 素烧结温度烧结温度烧结时间烧结时间物料粒度物料粒度图26 SEM micrographs of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 ceramics sintered at(a)1100 C,(b)1150 C,(c)1180 C,(d)1200 C,(e)1230 C,and(f)1250 C.图图27 烧结温度对烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒尺寸的影响 延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。致密的制品。减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。更为突出。但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。地影响烧结速度。一、物料活性的影响一、物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。和加速烧结的工艺，即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。二、添加物的影响二、添加物的影响 实践证明，少量添加物常会明显地改变烧实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的了解还是不充分结速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。的。许多试验表明，以下的作用是可能的。(一一)与烧结物形成固溶体与烧结物形成固溶体当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。间隙型固溶体尤为强烈。例如在例如在Al2O3烧结中，通常加入少量烧结中，通常加入少量Cr2O3或或TiO2促进烧结，就是因为促进烧结，就是因为Cr2O3与与Al2O3中正离中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与离子与Cr3+大小相同，能与大小相同，能与Al2O3固溶外，还固溶外，还由于由于Ti4+离子与离子与Al3+电价不同，置换后将伴随电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转可能转变成半径较大的变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。性更高；故能更有效地促进烧结。图图28 添加添加TiO2对对Al2O3烧结时的扩散系数的影响烧结时的扩散系数的影响相对烧结过程的扩散系数相对烧结过程的扩散系数(二二)阻止晶型转变阻止晶型转变 有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。以抑制，即可促进烧结。(三三)抑制晶粒长大抑制晶粒长大 由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。(四四)产生液相产生液相 已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。也可能与烧结物形成多元低共熔物。但值得指出：能促进产生液相的添加物，并不但值得指出：能促进产生液相的添加物，并不都会促进烧结。例如对都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选择添加物常是及性能的可能影响。因此，合理选择添加物常是个重要的课题。个重要的课题。三、气氛的影响三、气氛的影响 实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。的气氛控制。气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。的和化学的两方面的作用。(一一)物理作用物理作用 在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由气难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。(二二)化学作用化学作用 主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和接进入晶格，并和O2空位一样沿表面进行扩空位一样沿表面进行扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。氧气氛和氧分压较高是有利的。值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致还原气氛或较低的氧分压将导致O2离子空位产离子空位产生并促进烧结。生并促进烧结。但是气氛的作用有时是综合而更为复杂的。但是气氛的作用有时是综合而更为复杂的。对于对于BeO情况正好相反，水蒸气对情况正好相反，水蒸气对BeO烧结是烧结是十分有害的。因为十分有害的。因为BeO烧结主要按蒸发烧结主要按蒸发-冷凝机理冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制进行的，水蒸气的存在会抑制BeO的升华作用的升华作用BeO(s)+H2O(g)Be(OH)2(g)，后者较为稳定。，后者较为稳定。此外，工艺上为了兼顾烧结性能和制品性能，此外，工艺上为了兼顾烧结性能和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。四、压力的影响四、压力的影响 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力成型压力和烧结时的外加压力(热压热压)。从烧结和。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。与此相比，热压的作用是更为重要的。如如表表2所示。所示。表表2 不同烧结条件下不同烧结条件下MgO的烧结致密度表的烧结致密度表 本章结束！