无机与分析化学第三章-化学反应的速度和限度

第三章 化学反应的速度和限度一、内容提要(一) 本章重点本章的重点之一是化学反应速率的表示方法和影响化学反应速率的因素；二是有关化学平衡常数的表示及影响化学平衡的因素。1. 化学反应速率(1) 化学反应速率的表示方法化学反应速率(J)是指在一定的条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应，通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如反应mA+nBpC+qD在恒温条件下，其平均速率()可表示为=cit式中ci物质在时间；t间隔内的浓度变化。瞬时速率(Ji)可表示为Ji=dcidt化学反应速率一般为正值。当以反应物浓度来表示速率时，为使反应速率取正值，在表示式前应加负号。浓度的单位以molL-1表示，时间单位则可根据具体反应的快慢程度相应采用s(秒)，min(分)，h(小时)，d(天)、甚至a(年)表示。化学反应速率的单位可以为molL-1s-1，molL-1min-1, molL-1h-1, molL-1d-1及molL-1a-1。对于上述化学反应，用不同反应物和产物的浓度变化来表示反应的瞬时速率时，有如下关系：1m-dc(A)dt=1n-dc(B)dt=1pdc(C)dt=1qdc(D)dt(2) 化学反应速率的测定测定反应速率，实际上是测定不同时间t时某组分的浓度，再画出 ct曲线，在时间t时，曲线上斜率的绝对值，即为该时间的反应速率。2. 化学反应速率理论(1) 分子碰撞理论该理论认为，物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子(或原子、离子、原子团)之间必须发生碰撞，但大多数碰撞并不能发生反应，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。这种能发生化学反应的分子(或原子)的碰撞叫有效碰撞。分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量，称为临界能(Ec)。具有等于或大于临界能的分子称为活化分子。活化分子具有的平均能量(Ec)与反应物分子的平均能量()之差称为该反应的活化能(Ea)。即Ea=Ec-(2) 过渡状态理论该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)，然后再分解为产物。该理论的活化能(Eb)实质为反应进行所必须克服的势能垒。由此可见，过渡状态理论中活化能的定义与碰撞理论不同，但其含义实质是一致的。而且Eb的数值与Ea也差别很小。3. 影响化学反应速率的因素(1) 基本概念a. 基元反应： 由反应物一步就能直接转化成生成物的反应称为基元反应。b. 复合反应： 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复合反应。c. 反应级数： 在质量作用定律中，浓度方次的和称为该反应的级数。(2) 浓度对化学反应速率的影响对基元反应，在一定的温度下化学反应速率与反应物浓度以计量系数为乘幂的乘积成正比。此规律称为质量作用定律。若基元反应为mA+nBpC+qD则质量作用定律的数学表达式(也称速率方程式)为J=kccm(A)cn(B)式中J反应的瞬时速率；c(A), c(B)物质A, B的瞬时浓度；kc反应速率常数。不同反应的kc值不同，对同一个反应，kc值只与温度和催化剂有关，与浓度无关，kc的单位为(molL-1)1-m-ns-1或(molL-1)1-m-nmin-1。在上述质量作用定律中，(m+n)称为反应级数。(3) 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响，主要是影响化学反应速率常数。由Arrhenius公式知k=Aexp-EaRTlnk=-EaRT+lnA式中k反应速率常数；Ea反应的活化能；R摩尔气体常数；T热力学温度(K)；A为反应的特征常数，与碰撞频率和碰撞的取向有关，称为频率因子。假设某一反应的速率常数在T1时为k1，在T2时为k2，分别代入上式中，得lnk2k1=EaRT2-T1T1T2应用上式，可以由两个温度下的速率常数计算活化能，也可以由活化能和某一温度的速率常数计算另一温度的速率常数。(4) 催化剂对化学反应速率的影响催化剂是在化学反应中能显著改变其他物质的反应速率，而本身的质量和化学性质都没有变化的物质。催化剂的特点：催化剂只能改变反应速率，不能改变反应的可能性；催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数k上；对同一可逆反应，催化剂使正、逆反应速率同等程度加快；催化剂有很强的选择性。4. 化学平衡常数及其特征(1) 化学平衡的特征在一定的条件下的可逆反应中，当正反应速率等于逆反应速率时，体系所处的状态称为化学平衡。a. 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡；b. 正、逆反应速率相等是平衡建立的条件；c. 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；d. 化学平衡是有条件的平衡，当外界因素改变时，正、逆反应速率发生变化，原有的平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。(2) 化学平衡常数及其特征在一定温度下，对于任意可逆反应达到平衡时，生成物相对浓度的乘积(以各自计量系数为方次)除以反应物相对浓度的乘积(以各自计量系数为方次)是一个常数，这个常数称为该反应的化学标准平衡常数(简称平衡常数)，以符号K表示。如可逆反应为aA+bBpC+qD其标准平衡常数表达式为K=(c(C)/c)p(c(D)/c)q(c(A)/c)a(c(B)/c)b=cp(C)cq(D)ca(A)cb(B)c(p+q)-(a+b)=cp(C)cq(D)ca(A)cb(B)cn若为气体反应，则有K=(p(C)/p)p(p(D)/p)q(p(A)/p)a(p(B/p)b=pp(C)pq(D)pa(A)pb(B)p(p+q)-(a+b)=pp(C)pq(D)pa(A)pb(B)pn上两式均为标准平衡常数表达式，式中c=1.00 molL-1，p=1.0132 5105 Pa；ci/c表示参加反应的各物质的相对浓度，pi/p表示参加反应的各物质的相对分压。平衡常数K只与反应本性和温度有关，而与浓度或分压无关。(3) 平衡常数的运算规则a. 在平衡常数表达式中，体系中各物质的相对压力或相对浓度的乘幂，应与反应方程式中相应物质的计量系数一致。b. 平衡常数表达式必须与计量方程式相对应。同一化学反应，以不同的计量方程式表示时，其平衡常数的数值不同。如反应N2O42NO2K1=p(NO2)/p2p(N2O4)/p若将反应写成12N2O4NO2则K2=p(NO2)/pp(N2O4)/p1/2K1与K2之间的关系是K1=(K2)2c. 当有纯固体、液体参加反应时，其浓度可以认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。如反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=p(CO2)pd. 在稀溶液反应中，水是大量的，其浓度可视为常数。如果水仅作为反应物或生成物的一个组分，则要写入平衡常数表达式。e. 同一反应的正逆反应，其平衡常数互为倒数。K正=1K逆f. 若干反应方程式相加(或相减)，所得到反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积(或商)，这叫多重平衡规则。5. 影响化学平衡的因素化学平衡移动原理：如果改变了化学平衡体系的条件之一(如浓度、压力或温度)，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。该规律也称为吕查德里原理。(1) 浓度或压力对化学平衡的影响对于反应aA+bBpC+qD反应商Q为Q=c(C)/cpc(D)/cqc(A)/cac(B)/cb式中c(A), c(B), c(C), c(D)为物质在反应中的任意浓度。对于气相反应，上述反应的反应商为Q=p(C)/ppp(D)/pqp(A)/pap(B)/pb式中p(B), p(B), p(C), p(D)为物质在反应中的分压。对于任意化学反应，当反应商Q大于K时，反应逆向进行；反应商Q小于K时，反应正向进行；当反应商Q等于K时，反应处于平衡状态。(2) 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响，主要是影响平衡常数的数值。设某一反应的反应热为rHm，T1时的平衡常数为K1；T2时的平衡常数为K2；它们之间有下列关系：lnK2K1=rHmRT2-T1T1T2由上式知，对于放热反应rHmT1，则K20，升高温度T2T1，则K2K1，即升高温度平衡常数增大，温度越高，反应进行得越完全。 (二) 本章难点本章的难点是影响化学反应速率的因素和影响化学平衡移动的因素。二、习 题1. 填空题(1) 对于反应A+BC ，正反应的活化能为Ea，逆反应的活化能为Ea，且EaEa，则正反应为；逆反应为；当升高反应温度时，Ea和Ea将；当加入催化剂时，Ea和Ea将；当增大反应物A, B浓度时，Ea将。(2) 某化学反应在298 K 时的速率常数为1.110-4 s-1，在323 K时的速率常数为5.510-2s-1。则该反应的活化能是；303 K时的速率常数是；在303 K和313 K时的反应速率分别为J1和J2，则J1一定比J2。(3) 在气相平衡PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)体系中，如果温度、体积不变，加入惰性气体，平衡移动。 (4) 某温度时，化学反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K=0.01，在相同的温度下，反应SO3(g)SO2(g)+12O2(g)的K等于。(5) 可逆反应A(g)+B(g)=2C(g)(rHm0)达平衡时，如果改变下列各项条件，试将其他各项发生的变化填入表中：操作条件J正J逆k正k逆K平衡移动的方向增加A的分压压缩体积降低温度使用正催化剂(6) 在298 K时，已知反应(a) SnO2(s)+2H2(g)=Sn(s)+2H2O(g)Ka=21(b) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kb=0.034在相同温度下，下列反应的平衡常数Kc=。(c) SnO2(s)+2CO(g)=Sn(s)+2CO2(g)2. A(g)B(g)为二级反应。当A的浓度为0.050 molL-1时，其反应速率为1.2 molL-1min-1。(1) 写出该反应的速率方程；(2) 计算速率常数；(3) 温度不变，欲使反应速率加倍，A的浓度应为多大？3. 在温度为298 K时测得反应S2O2-8+3I-=2SO2-4+I-3的实验数据列于下表：实验编号S2O2-8初始浓度molL-1I-初始浓度molL-1反应速率 molL-1s-117.710-27.710-23.610-523.810-27.710-21.810-537.710-23.810-21.810-547.710-21.910-20.910-5根据实验数据求反应级数和速率常数。4. 乙醛的分解反应按下式进行：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)，通过实验测得一系列不同浓度时的反应速率，现将结果列于下表：CH3CHO浓度molL-10.100.200.300.40反应速率molL-1s-10.0200.0810.1820.318用上述实验数据确定：(1) 该反应的级数；(2) 速率常数；(3) CH3CHO浓度c=0.15 molL-1时的反应速率。5. CO(CH2COOH)2在水溶液中可分解为丙酮(CH3COCH3)和二氧化碳(CO2), 在283 K时分解反应速率常数为1.0810-4 Lmol-1s-1，在333 K时为5.4810-2Lmol-1s-1。试计算该反应在303 K时分解反应速率常数。6. 在体积为1.0 L的容器中放入10.4 g PCl5，加热到 150建立下列平衡PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)若平衡时的总压力为193.53 kPa，计算各物质的平衡分压、平衡常数K以及PCl5的平衡转化率。7. 已知反应C(s)+CO2(g)2CO(g) ，在1 000时K=1.60102，1 227时K=2.10103，计算 (1) 该反应的rHm；(2) 该反应是吸热反应还是放热反应？8. 已知下列反应在1 123 K时的标准平衡常数(a) C(s)+CO2(g)=2CO(g)Ka=1.310-3(b) CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)Kb=6.010-3计算反应(c)2COCl2(g)=C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)在1 123 K时的Kc值。9. 已知反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在800 K 时的K=1.0，求：(1) 如果反应开始时CO和H2O的浓度都为1.0 molL-1，求CO在800 K时的转化率；(2) 前一步平衡后，如果把H2O的浓度增加到5.0 molL-1，CO的浓度增加到1.0 molL-1，计算此时CO的转化率，并说明平衡移动的方向。