氧化镍和氮化镍纳米颗粒的制备

毕业论文题目氧化镍和氮化镍纳米颗粒的制备学院化学化工学院专业化学工程与工艺班级学生学号指导教师二0一五年月日摘 要纳米氧化镍、氮化镍在电磁学、催化等方面具有高活性、高选择性等一系列优异 的性质，被广泛应用于磁性材料领域、气体传感领域、燃料电池领域和催化领域，是 比较有前景的功能性无机材料。本文一方面探索直接利用液相法制备氧化镍，以克服 传统的两步法制备氧化镍-先制备前躯体再通过高温热处理-的缺点；另一方面， 也对纳米氮化镍的制备进行了初步探索。实验以硫酸镍和氯化镍两种镍盐为镍源，以 蒸馏水和无水乙醇为溶剂，探索了反应时间、温度、有无沉淀剂和表面活性剂对产物 的影响。所制备的产物通过X射线衍射（XRD）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）等手 段进行了表征，并进一步对所获得的数据进行了分析。关键词：纳米氧化镍；一步溶剂热法；氮化镍ABSTRACTBecause of the highly active, high selectivity and a series of excellent properties of the nano nickel oxide and nano nickel nitride in electromagnetics, chemistry, so widely applied in the field of magnetic materials, gas sensing and catalysis, fuel cell areas, is a more promising functional inorganic material. In this paper, on the one hand, explore direct nickel oxide prepared by liquid phase method, to overcome the shortcomings of the traditional two-step preparation of nickel oxide: Preparation before the body first, then through the high temperature heat treatment. On the other hand, for the preparation of nanometer nickel nitride has carried on the preliminary exploration. Experiment with nickel sulfate and nickel chloride as the source of nickel, with distilled water and anhydrous ethanol as solvent, to explore the reaction time, temperature, presence of precipitant and the influence of surfactants on product. The preparation of the product by X-ray diffraction (XRD), UV-vis absorption spectra have been characterized, and further analyses the data obtained.Keywords: nickel oxide; one step solvothermal; nitride nickel目 录摘要IABSTRACTII目录III1前言-1-1.1纳米氧化镍的研究背景-1-1.2氮化镍的研究背景-1-1.3纳米氧化镍的制备方法-2-1.3.1气相法-2-1.3.2固相法-2-1.3.3液相法-2-1.4氮化镍的制备-3-1.5光催化技术-4-1.5.1光催化技术在现阶段的应用背景-4-1.5.2光催化反应-4-1.5.3影响光催化特性的因素-4-2仪器与试剂-5-2.1主要药品与试剂-5-2.2主要仪器-5-2.3其他仪器-5-3实验内容-6-3.1实验前的准备-6-3.1.1反应釜内衬洗涤-6-3.1.2电子天平预热及校准-6-3.1.3实验仪器的清洗-6-3.2氧化镍纳米颗粒的制备-6-3.2.1传统水热法制备纳米氧化镍的方法-6-3.2.2 “一步水热法”制备纳米氧化镍的探索研究-6-3.2.3 X射线衍射（XRD）表征及分析-8-3.3氧化镍纳米颗粒的光催化-12-3.3.1亚甲基蓝溶液的配制-12-3.3.2纳米氧化镍的制备-12-3.3.3样品的XRD表征-13-3.3.4纳米氧化镍的光催化-13-3.5简单探索氮化镍的制备-14-3.5.1初步探索-14-3.5.2溶剂的探索-16-3.5.3氢氧化钠的影响-17-3.5.4进一步的探索-19-结论-20-参考文献-21-致谢-22-1前言1.1纳米氧化镍的研究背景纳米材料指的是在三维空间中最少有一维处于纳米尺度范围（1-100 nm）或者由它 们作为基本单元构成的材料，其特性与结晶体和原子均有不同。由于纳米材料具有独 特的粒子表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性1，所以纳 米材料是纳米科学中一个很重要的发展方向之一。随着纳米科技的进步，纳米材料新 特性运用领域的扩大，使其在磁介质领域、电池领域、医药领域、光吸收领域、催化 领域和滤光领域等众多领域有着非常广泛的研究应用前景，它被称为“二十一世纪最 有前途的材料” 23。氧化物是一种比较热门的纳米材料原材料，而在Fe、Co、Ni等过渡金属的氧化 物中，氧化镍则是不多见的P型半导体金属氧化物，具有较好的热敏、气敏等特性， 同时还有较稳定且较宽的带隙4。基于氧化镍在电学、磁学和催化学的独特性质，所 以在磁性材料领域、智能窗领域、燃料电池领域、催化领域、活性光纤维领域、电镀 膜领域和气体传感领域氧化镍这种功能性材料都有很广泛的研究应用前景58。而当 前的发展情况来看，可以说NiO已经在催化剂领域、陶瓷材料领域、电池电极领域、 纳米传感器领域得到了成功应用。自然界中的氧化镍是六方结构，属于NaCl型的立方晶，自然界中一般以绿镍矿 石的形式存在。氧化镍的颜色根据氧含量降低的顺序分别呈现出灰黑色、灰绿色最后 到绿色。晶格常数也会随着氧含量的变化而变化，正式由于这种固有的晶格缺陷才使 得氧化镍成为了一种良好的P型半导体材料。根据粉末衍射标准数据卡片JCPDS: 22-1189查NiO晶相数据，可以知道NiO具有六角晶型，晶胞参数a=0.2954 nm， c=0.7236 nm9。1.2氮化镍的研究背景氮化镍主要分为一氮化三氮（Ni3N）和二氮化三镍（Ni3N2）两种。Ni3N为黑色 粉末，比重在25C为7.66，在潮湿空气中稳定。与氢氧化钠溶液不发生反应溶于浓 盐酸和浓硫酸。在冷稀酸中缓慢溶解，在热酸中则迅速溶解；Ni3N2为黑色粉末，当 加热温度超过120C时会分解为单质镍和氮，在氧气中加热会生成氧化镍和二氧化 氮，与氯气共热会生成氯化镍，和碱溶液反应会生成氨。氮化镍单独使用的情况一般比较少，通常情况用氮化镍与其他金属掺杂化合以增 加实用性10。1.3纳米氧化镍的制备方法1.3.1气相法在纳米氧化镍材料的制备中，气相法通常可以分为化学气相沉积法（CVD）和物 理气相沉积法1112。化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物的蒸汽，使它通过发生化学反应以生成 所需要的目的产物。通常可以是一种化合物的热分解反应，也可以是多种化合物相互 反应。目前工业中常见一种喷雾热分解法（简称SP法，又称喷雾焙烧法或溶液蒸发 分解法）的气象法来生产高性能的超细NiO粉末，该方法是将镍盐等混合溶液通过 喷雾器喷入高温气氛中，使镍盐的热分解反应和溶剂的蒸发迅速同时进行，从而直接 得到纳米级的氧化镍。其特点是不用洗涤、过滤、焙烧、干燥等过程，通过喷雾热解 过程直接得到最终产物，所以产品的纯度高、分散性好、粒度均匀可控，但是缺点是 原料成本高、能耗较大等问题。物理气相沉积法是指在制备过程中采用例如电孤或高频等外界热源把原料加热 至气化或是形成等离子体，然后骤冷使其凝聚成超细纳米颗粒。1.3.2固相法通常情况下固相反应包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程，只有当成 核速率大于核生长速率时，才可以得到纳米粒子。固相法常见的缺点是效率低、能耗 大、产品粒径不够细和粒子容易氧化变形等，当然也具备它的优点：制备工艺简单、 收率高、无溶剂、选择性强、成本较低、反应条件易控制等。而相比于传统固相法耗能大、产物粒径大、易聚团等不足，采用低热固相法13 来合成前驱物，则可以减化操作步骤，避免使用溶剂，缩短制备时间，避免的不必要 的副反应发生，将前驱物热分解即可获得平均径粒小、无明显聚团现象、分布均匀的 氧化镍纳米颗粒。这是一种很有前景的氧化镍纳米颗粒的制作方法。1.3.3液相法液相法在氧化镍纳米材料的制备中已经得到了广泛的应用，其优点是成核和成长 过程易调配，制备得出的产品组分均匀且微粒的形状和大小十分容易控制，所得到的 氧化镍纳米颗粒纯度高。所以液相法是目前实验室和工业上最常用到的制备纳米氧化 镍的方法。该方法大致分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法和溶剂热法等沉淀法就是将溶剂与金属盐溶液混合，在其反应完全后将沉淀产物热处理，最终 可以得到纳米粒子。用沉淀法制备氧化镍纳米颗粒是最早采用的相对较成熟的方法， 该法中原料的来源、反应物的配比、反应温度、溶液pH、热处理的温度等条件都会 对产品的产率和平均粒径产生较大的影响。通常沉淀法可以根据处理过程划分为：直 接沉淀法，共沉淀法和均匀沉淀法三种。其中直接沉淀法对设备及技术要求不高、产 品纯度高、不易引入杂质、有良好的化学计量性同时成本较低而成为超细氧化物所广 泛使用的方法。溶胶-凝胶法是在低温或温和条件下合成无机及有机纳米材料的最好的一个选 择，特别是在纳米氧化物的软化学合制备成中有着重要的意义和地位14。该方法主要 是用有机（或无机）盐为原料，在有机介质中发生水解、缩聚等一系列反应，得到稳 定的溶胶体系，静置一段时间得到凝胶，然后通过加热或冷冻做干燥处理，最后焙烧 得到纳米NiO。该方法的优点是制备过程中不用机械混合、化学均匀性好、不易引入 杂质，最终得到的产品粒度均匀、结晶度高。但是传统的化学方法在制备溶胶-凝胶 法所采用的金属醇盐时过程复杂繁琐，而且镍的有机醇盐价格较贵，所以随着纳米材 料技术的快速发展，电化学溶胶凝胶法运用有机电解合金金属醇合成纳米材料的方法 已经被列入“绿色化学”范畴。微乳液法一般由油类、水、表面活性剂和助表面活性剂组成透明、各项同性的热 力学稳定体系。在用微乳液法制备纳米材料时，微乳液的组成、浓度比、pH值及表 面活性剂的种类和含量等因素都会纳米颗粒的质量产生较大的影响。微乳液法的优点 是：产品粒子不易聚团，大小可控且分散性好。水热法是一项始于1982年的制备超细微粉的技术，该法是指在高压反应釜中以 水为溶剂，加入金属粉末或金属盐在一定的温度下依靠系统的自身压强发生反应以制 备纳米材料的一种方法。水热法在制备过程中经常采用新配制的凝胶作为前驱体，在 水热法的反应初期，前驱体微粒间的团聚和联结会遭到破坏，使微粒自身在水热介质 中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，从而成核、结晶最终形成晶粒15。该方法 操作十分简单，但是原料的配比和反应温度及反应时间都会对最终产物的粒径、形貌 产生较大的影响。溶剂热合成法简单的来说就是在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应的 介质，技术原理和水热法也类似，通过将系统加热至一定的温度，产生高温高压环境 而进行无机合成与材料制备的一种方法。溶剂热法可以说是水热法的发展延伸，它大 大拓宽了水热法的应用范围。相比与传统水热法，溶剂热法的优点有：反应过程中可 以有效避免产物氧化；在有机溶剂中反应产物可能会具有很高的反应活性；反应温度 低，可以使反应物中的构筑单元保留在产物中。1.4氮化镍的制备潘好帅16 等人将镍单质放在马弗炉中，在氨气环境下焙烧，制得氮化镍。具体操作：将超细镍粉置于瓷舟中，将瓷舟放置在管式炉中石英管的中央。在石 英管一端接入氨气瓶，另一端连通室外。先打开氨气阀门，使石英管中通入氨气，为 了排净管中的空气，大约30 min后开始加热，以10 C/min的速度升温至300C，保 温5 h。本文中尝试了用硫酸镍与尿素的混合溶液制得得前驱体在真空条件下焙烧和硫 酸镍溶液与固体尿素在真空条件下焙烧，通过粉末衍射谱图得知两次实验均得到了氮 化镍粉末，但其中含有杂质。1.5光催化技术1.5.1光催化技术在现阶段的应用背景光催化氧化技术具有简单的操作工艺，易于控制，能源消耗比较低，能够完全降 解物质且不会产生再生污染，被广泛应用于环保污染治理方面，尤其是污水处理和土 壤排污方面有着可观的前景。现阶段光催化反应中的光催化剂选择的基本是n型半导 体。1.5.2光催化反应光催化反应顾名思义就是在一定波长的光的照射下，经过光能和化学能之间的能 量转换，催化反应的进行。光催化反应又可以分为敏化光催化反应和直接光催化反应。 敏化光催化反应：半导体上敏化剂在光照下被活化产生电荷，然后间接转移到半导体 上，在与吸附的分子完成反应；直接光催化反应：是半导体本身在光照下直接被活化 产生电荷，并再与吸附的分子完成反应。现阶段已经研究出了半导体在光照条件下进行光催化反应的机理过程。半导体的 能带由价带和导带构成，而在它们之间的你能带间隙就是禁带，当光照提供给半导体 的能量大于本身的禁带带宽，就可以激发价带上的电子而发生跃迁，同时价带上产生 一个相对应的强氧化性的空穴，按照标准氢电位，产生的空穴电位为+3.0 eV，相比 于普通氧化剂氧化性是非常强的，可以降解半导体表面的有机物17。1.5.3影响光催化特性的因素(1) 晶型影响：以二氧化钛的三种晶型为例，光催化活性较高的锐铁矿晶型， 不过当按照一定比例存在金红石晶型和锐钛矿晶型的二氧化钛时，其光催化性能会大 大提高，而非单一相加18。(2) 光强的影响：在低光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而增加； 而在高光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而降低。(3) 厚度的影响：当厚度在一定范围内，光催化特性随厚度的增加而加强。薄 膜厚度小于电子迁移距离时，被光照激活的电子数量随着薄膜厚度的增加而增多，也 随之加强了光催化活性19。2仪器与试剂2.1主要药品与试剂表2.1实验药品和试剂及生产厂家药品名级别生产厂家结晶 NiSO4-6H2OAR （分析纯）西安化学试剂厂结晶 NiCl2-6H2OAR （分析纯）西安化学试剂厂无水乙醇AR （分析纯）天津市富宇精细化工有限公司氢氧化钠（NaOH）AR （分析纯）天津市登科化学试剂有限公司尿素（h2nconh2）AR （分析纯）天津市广成化学试剂有限公司十二烷基苯磺酸钠AR （分析纯）天津市大茂化学试剂厂2.2主要仪器,表2.2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平FA2204B上海佑科仪器仪表有限公司78-1型磁力加热搅拌器78-1型金坛市医疗仪器厂台式高速离心机H1650长沙湘仪离心机仪器有限公司超声波清洗器SK101G山海科导超声仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱101FA-2山海树立仪器仪表有限公司X射线衍射仪D8FOCUSBRUKER AXS GMBH真空管式高温烧结炉OTF-1200X合肥科晶材料技术有限公司2.3其他仪器20 mL内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应斧，100 mL、50 mL烧杯，玻璃棒，保鲜膜，载玻片，10 mL离心管，玛瑙研钵，保鲜样品袋，100 mL量筒，玻璃仪器气流烘干器等。3实验内容3.1实验前的准备3.1.1反应釜内衬洗涤反应釜内衬洗涤：为彻底清洗反应釜内衬，实验配制王水洗液，依次倒入待洗的 反应釜内衬中静置1 h后用大量自来水冲洗，用蒸馏水少量多次冲洗内衬，用无水乙 醇清洗后放入烘箱中干燥2 h备用。3.1.2电子天平预热及校准每次称量药品前将电子天平打开预热30 min后，校准数次，直到两次显示的数 值小于0.0003 g，校准后的天平方可使用。3.1.3实验仪器的清洗清洗将用到的仪器如烧杯、量筒、三口圆底烧瓶等：用自来水洗涤三次、用蒸馏 水洗涤三次、最后用无水乙醇冲洗一次，在干燥箱里80C条件下干燥备用。3.2氧化镍纳米颗粒的制备3.2.1传统水热法制备纳米氧化镍的方法目前采用水热法制备氧化镍纳米颗粒的操作工艺已经很成熟，不同之处在于选择 的原料不同，即前驱物、溶剂和抑制剂的不同，以及浓度的不同。文献中常用的水热法(溶剂热法)制备纳米氧化镍的步骤：(1) 取一定量的镍盐、尿素(作为沉淀剂)和十二烷基苯磺酸钠(作为表面活 性剂)在烧杯中，以蒸馏水或无水乙醇为溶剂配制成溶液，在磁力搅拌下缓慢滴加一 定量的氢氧化钠，滴加完毕后，继续搅拌30 min。(2) 将反应混合溶液置入反应釜，在140200C温度下反应一定时间。将反应 产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤干净后，于80C恒温干燥至恒重，得前驱体。(3) 然后将粉末分组放入坩蜗中置入马弗炉中热处理，自然冷却即得氧化镍粉 体。3.2.2 “一步水热法”制备纳米氧化镍的探索研究查阅所有文献中水热法和溶剂热法制备纳米氧化镍的过程，都需要在至少300C 的环境下焙烧1 h以上。本实验探索了一步水热法，即尝试在不进行焙烧的情况下水 热制备纳米氧化镍的条件。通过控制变量法，改变不同条件对一步水热法合成纳米氧化镍进行了探索研究。表3.1实验具体条件编号NiSO46 H2O/gNiCl2- 6H2O /gNaOH/g尿素/g十二烷基苯磺酸钠/g反应温度/c反应时间/h溶剂1无水1.90160.2417012乙醇2无水1.901617012乙醇3无水2.10.320.2417012乙醇4无水1.90160.320.2417012乙醇5蒸馏2.10.320.2417012水6蒸馏1.90160.320.2417012水7无水2.10.320.240.517012乙醇8无水1.90160.320.240.517012乙醇9无水2.10.50.24-18024乙醇10无水1.90160.50.2418024乙醇11无水2.10.618050乙醇12无水1.90160.618050乙醇13无水2.11.018050乙醇14无水2.10.80.620010乙醇15无水2.10.80.620020乙醇16无水2.10.80.620050乙醇实验说明:(1) NiSO4.6H2O 晶体均用 8 mmol 即 2.1 g, N1C12-6H2O 均用 8 mmol 即 1.9016 g；(2) 具体实验步骤： 取一定量的镍盐、氢氧化钠、尿素(作为沉淀剂)和十二烷基苯磺酸钠(作为 表面活性剂)在烧杯中，以蒸馏水或无水乙醇为溶剂配制成溶液用磁力搅拌器搅拌 30 min。 将反应混合溶液置入反应釜，在170200C温度下反应一定时间。 将反应产物倒入离心管中分别用蒸馏水、无水乙醇超声洗涤5次后，于80C 恒温干燥至恒重。(3) 硫酸镍和氯化镍均易容于蒸馏水，而微溶于无水乙醇，所以在用无水乙醇 做溶剂时，需要在搅拌时加热。具体操作为：将镍盐及其他药品加入烧杯中以后，倒 水无水乙醇，用保鲜膜将烧杯封口，在用橡皮筋扎口，然后放在磁力搅拌器上加热并 搅拌，控制温度不要太高，否则会使保鲜膜破裂。3.2.3 X射线衍射(XRD)表征及分析将从恒温干燥箱中取出的样品用玛瑙研钵研磨为细粉末，然后用X射线衍射仪 测量，扫描步进为0.02 /0.3 s，扫描范围为30-80，实验电压为40 kV，电流为40 mA。(1) 镍源均为氯化镍，2号比1号多加了沉淀剂尿素，可是从XRD谱图看到并 没有对产物产生太多影响，产物并不是氧化镍。图3.1 (a) 1号与(b) 2号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线(2) 分别用硫酸镍和氯化镍做了镍源，都加入了氢氧化镍和沉淀剂尿素，但是 都是未知的中间产物。2-Theta/degree图3.2 (a) 3号与(b) 4号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线(3) 用蒸馏水代替无水乙醇做了溶剂，产物由原来的结块状变为了凝胶状，在 洗涤时很不方便，在6号实验的XRD谱图中发现了 NaCl杂质。但经过对比标准XRD 谱图，5、6号实验中均有Ni(OH)2。(a)jVUwrtVAw/Vjb)3040506070802-Theta/degree图3.3 (a) 5号与(b) 6号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线(4) 分别用硫酸镍和氯化镍做镍源，都加入了氢氧化镍，沉淀剂尿素，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。得到的产物中没有氧化镍。(b)(a)3040506070802-Theta/degree图3.4 (a) 7号与(b) 8号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线(5)将反应时间由12 h增加至24 h,反应温度由170C增加至180C，反应溶剂为无水乙醇，这次实验中仍然没有出现氧化镍，但是在9号实验中产生了镍单质。2-Theta/degree图3.5 (a) 9号与(b) 10号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线(6)将反应时间增加至50 h, 11号和13号的区别是氢氧化钠的量不同，结果得到的产物都是比较纯净的镍单质。图3.6 (a) 11号,(b) 12号与(c) 13号.其中竖线为镍单质的X射线粉末衍射标准线(7)对镍单质的生成条件进行了简单探索，均用硫酸镍做镍源，温度提升至 200C，并加入0.6 g十二烷基苯磺酸钠。通过XRD谱图发现反应在10 h时已经产生 的镍单质，但是还有大量杂质，随着时间的增加，杂质渐渐减少最终得到纯净的镍单 质。图3.7 (a) 13号、(b) 14号与(c) 15号.其中竖线为镍单质的X射线粉末衍射标准线3.3氧化镍纳米颗粒的光催化本实验对制备的纳米氧化镍的光催化进行测试，选择亚甲基蓝作为降解物。首先 配制一定浓度的亚甲基蓝，用来测定亚甲基蓝溶液的最大吸收波长。本实验所配制的 亚甲基蓝的浓度为17.7 mg/L，选择蒸馏水为溶剂。使用石英比色皿，紫外可见分光 光度计测试亚甲基蓝的吸收曲线。首先用蒸馏水扫描出基线，然后取适量配制好的亚 甲基蓝溶液润洗比色皿，再放入光度计中测试。本实验选择氙光光源模拟太阳光参加光催化反应的测试。氙光光光源强度为一个 太阳光。3.3.1亚甲基蓝溶液的配制取10 mL配好的浓度为17.7mg/L的亚甲基蓝溶液，用容量瓶稀释置100 mL，取 0.005 g样品，用磁力搅拌器暗室搅拌12 h后在300-1000 nm光线下照射，每隔0.5 h 测一次紫外吸收，作图并对比。每次做完紫外吸收，比色皿里的溶液要倒回烧杯中， 保证尽量不损失亚甲基蓝溶液。3.3.2纳米氧化镍的制备(1) 称取2.1 g NiSO46H2O晶体、0.8 g NaOH粉末在烧杯中，加入14 mL无水 乙醇，磁力搅拌0.5 h。(2) 将反应混合溶液置入反应釜，在200C温度下反应10 h。待反应完成后将 反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤5次，置于80 C恒温干燥至恒重。(3) 然后将粉末放入瓷舟中置于马弗炉中焙烧：O2环境，升温10C/min，升温 至450C，保温1.5 h，自然冷却后得纳米氧化镍粉体。3.3.3样品的XRD表征4-fy.l2-Theta/degree图3.8制备得到的氧化镍纳米颗粒XRD谱图及氧化镍标准谱图yzf-0424-s24.raw 6fFeNb2O60 RhB+lll27a250200uC 15010050Centroid(T):Centroid(d):Left Angle:Right Angle:Left Counts:Right Counts: Area(Counts):Peak Height: Peak FWHM: Crystallite(A):37.249 2.4119 36.100 38.290 12.0 10.0 3704 176 0.537 159Centroid(T):Centroid(d):Left Angle:Right Angle:Left Counts:Right Counts: Area(Counts):Peak Height: Peak FWHM: Crystallite(A):43.314 2.0872 41.650 44.890 12.0 9.0 6462 263 0.627 13801020304050Theta(6070图3.9氧化镍X射线粉末衍射分析通过对所制备的氧化镍的XRD谱图分析可知所制备的氧化镍颗粒是纳米级别。3.3.4纳米氧化镍的光催化取100 mL稀释后的亚甲基蓝溶液于一个干净烧杯中，加入0.005 g纳米氧化镍 样品，将烧杯在暗室中置于磁力搅拌器上使其搅拌12 h，保证氧化镍粉体对亚甲基蓝 溶液充分吸附。将吸附过后的溶液离心出50 mL上清液，将有二氧化钛粉体的亚甲基蓝溶液和离心出的上清液分别放在氙光光源下，选择可见光照射溶液，每隔30 min 测试一次亚甲基蓝的吸收曲线。使用紫外可见分光光度计测试所制备的纳米氧化镍的 可见光吸收光谱，对其进行吸光情况的表征。样品液：0.60.50.4b 0-3- A 0.20.10.0500 550600650700750Wavelength/nm图3.10降解亚甲基蓝的可见光吸收曲线，A、B、C、D、E、F、G分别代表光照0 min, 30 min，60 min， 90 min, 120 min, 150 min, 180 min.最大吸收波长在 665 nm 处由降解亚甲基蓝的可见光吸收曲线可知样品纳米氧化镍对亚甲基蓝溶液并没有 明显的降解效果。3.5简单探索氮化镍的制备3.5.1初步探索(1) 制备 称取2.1 g NiSO46H2O晶体，0.5 g NaOH粉末和0.24 g尿素粉末于烧杯中， 加入无水乙醇15 mL，搅拌0.5 h。 将反应混合溶液置入反应釜，在170C温度下反应24 h。待反应完成后将反应 产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤5次，置于80C恒温干燥至恒重。 然后将粉末放入瓷舟中置于马弗炉中焙烧：真空环境，升温7.5C/min，升温 至450C，保温2 h，自然冷却后得到产物。(2) XRD表征分析2-Theta/degree图3.11制备得到的氮化镍纳米颗粒XRD谱图及氮化镍标准谱图由所制备产品的XRD谱图及氮化镍标准谱图对比可知，先通过水热法制备前驱 体再通过高温热处理可以得到较为纯净氮化镍。yzf0323-SOs-23.raw 6f FeNb2O6750500250Left Angle:Right Angle: Left Counts:Right Counts:Area(I*Step):Peak Height:Peak FWHM:Crystallite(A):41.380 42.460 10.0 10.053.2 195 0.232 407Left Angle:Right Angle: Left Counts:Right Counts:Area(I*Step):Peak Height:Peak FWHM:Crystallite(A):43.810 45.040 17.0 13.0 224.0 825 0.231 413405060702-Theta(图3.12氮化镍X射线粉末衍射分析由软件分析可知所制备的氮化镍颗粒是纳米氮化镍。虽然可以通过水热法制备前 驱体再高温热处理的方法制备出纳米氮化镍，但是这个方法耗时耗能，为了缩短制备时间减少能耗，我尝试直接将混合液涂在载玻片上制成薄膜，然后直接焙烧。3.5.2溶剂的探索(1)分别称取一定量的NiSO4.6H2O晶体，NaOH粉末和尿素粉末于两个烧杯中，加入不同的溶剂各15 mL，搅拌0.5 h，制得两种前驱体。表3.3制备氮化镍的具体条件NiSO4-6H2O质量/gNaOH质量/g尿素质量/g溶剂2.10.50.24蒸馏水2.10.50.24无水乙醇(2) 将配好后的溶液分别在4个洗净并烘干的载玻片上滴2、4、6、8滴，等其干 燥后制成薄膜。(3) 将薄膜放在瓷舟中放入真空管式电炉中加热，抽真空10 min，升温10 C/min， 升温至450C，保温1.5 h。(4) 将焙烧后的薄膜做X粉末衍射，得到XRD谱图。304050 八 6070802-Theta/degree图3.8以蒸馏水为溶剂(a) 2滴(b) 4滴(c) 6滴(d) 8滴.其中竖线为氮化镍的X射线粉末衍射标准线(a)(c)(d)3040 506070802-Theta/degree图3.9以无水乙醇为溶剂(a) 2滴(b) 4滴(c) 6滴(d) 8滴.其中竖线为氮化镍的X射线粉末衍射标准线由XRD谱图及Ni3N标准谱图可知用蒸馏水作溶剂可以合成氮化镍，但是有杂 质。对比标准谱图查到其中的杂质有NaOCN和Na2SO4,尝试不加入NaOH，避免产 生Na+杂质。3.5.3氢氧化钠的影响(1) 称取2.1 g的NiSO46H2O晶体和0.24 g尿素粉末于烧杯中，加入15 mL蒸 馏水，搅拌0.5 h，制得前驱体。将配好后的溶液分别在2个洗净并烘干的载玻片上 滴4和6滴，等其干燥后制成薄膜。(2) 将薄膜放在瓷舟中放入真空管式电炉中加热，抽真空10 min，升温10C/min， 升温至450C，保温1.5 h。(3) 将焙烧后的薄膜做X粉末衍射，得到XRD谱图。图3.10 (a) 4滴(b) 6滴.其中竖线为氮化镍的X射线粉末衍射标准线通过XRD谱图得知不加入氢氧化钠也可以得到氮化镍，虽然没有Na2SO4等 杂质，但是发现了 Ni3S2和NiS等杂质。将产品从载玻片上收集下来放在烧杯中，用蒸馏水反复超声洗涤，置于80C烘 箱中干燥至恒重。然后用研钵研磨后，做X射线粉末衍射表征。2-Theta/degree图3.11用蒸馏水洗涤后的产品可以看出经过蒸馏水的洗涤洗去了部分杂质，但是仍有残留杂质，如何通过对硫酸镍薄膜的焙烧制备氮化镍仍需继续探究。3.5.4进一步的探索(1) 称取2.1 g的NiSO46H2O晶体于烧杯中，加入15 mL蒸馏水，搅拌0.5 h， 制得前驱体。将配好后的溶液分别在2个洗净并烘干的载玻片上滴4和6滴，等其干 燥后制成薄膜。(2) 将薄膜放在瓷舟中，将放有产品的瓷舟放入真空管式电炉中的高温区加热， 升温10 C/min，升温至450C，保温1.5 h；在另一个瓷舟中放入0.2 g尿素粉末，将 盛有尿素的瓷舟放在低温区，升温10C/min，升温至220C，保温1.5 h，抽真空10 min。(3) 将焙烧后的薄膜做X粉末衍射，得到XRD谱图。3040506070802-Theta/degree图3.12 (a) 6滴(b) 8滴.其中竖线为氮化镍的X射线粉末衍射标准线通过实验得到由硫酸镍溶液制成的薄膜和尿素在真空条件下焙烧亦可得到氮化 镍，但是仍有杂质。结 论（1）本文尝试以溶剂热法、通过添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、添加沉淀 剂尿素、加入氢氧化钠等手段，探索直接液相法制备纳米氧化镍。结果表明，在所探 索的实验条件范围内，仍未能制备出目标NiO产物，说明此路线具有一定的挑战性， 仍需要更进一步的探索。（2）通过对水热产物进行热处理，得到了 NiO纳米颗粒，并对其光催化性能进 行了研究，发现纳米氧化镍在氙灯光照下对亚甲基蓝的光催化效果并不理想。（3）将硫酸镍和尿素的混合溶液通过水热法制备前驱体再经过高温热处理可以 得到较为纯净氮化镍。将硫酸镍和尿素的混合溶液制成薄膜然后真空热处理或将硫酸 镍溶液制成的薄膜和尿素粉末真空焙烧可以得到含有杂质的氮化镍。参考文献1 邓祥义，向兰，金涌.液相化学沉淀法制备纳米NiO探索J.哈尔滨工业大学学报,2002, 34(2): 214-216.2 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构M,化学工业出版社,2001.3 王世敏，许祖勋，傅晶.纳米材料制备技术M,化学工业出版社,2001.4 Wang X L, Li Z Y. 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