化工热力学-第4章均相敞开系统热力学.ppt

第4章 均相敞开系统热力学,主要内容,4.1 变组成系统热力学性质间的关系 4.2 化学位和偏摩尔量 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数 4.6 混合过程的性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关联,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,如何推导?,Note: U、H、A、G、 S、V为n摩尔物质的总量,变组成体系热力学性质间的关系的推导,同理,可以证明,类似地，,利用U、H、A、G之间的定义关系，可以证明,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2.1 化学位,4.2.2 偏摩尔性质,（1）偏摩尔性质的定义,(3)化学位=偏摩尔自由焓,（2）偏摩尔性质的物理意义,在给定的T、P和组成（除ni外的所有组成物质量不变），向体积无限大的均相混合物中加入1mol组分i 所引起的体系性质M的变化。,（2）偏摩尔性质与摩尔性质的关系, 溶液的摩尔性质 Mm，如 Um、Hm、Sm、Gm、 Vm、Am, 偏摩尔性质 ，如, 纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi、Ai,（3）由摩尔性质求解偏摩尔性质,二元体系,或,或,推导过程,推导过程,两边同除以dni,代入上式,例4-1,实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液310-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20的甲醇与水混合。已知：20 时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 20时纯甲醇的体积Vm1=40.46cm3/mol 纯水的体积Vm2=18.04cm3/mol。,解: 将组分的质量分数换算成摩尔分数,溶液的摩尔体积为,配制防冻剂所需要物质的摩尔数,所需甲醇和水的体积分别为,例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 (b) 纯组分焓H1和H2的数值； (c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。,解 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得,(a) 方法1 （公式法）,(a) 方法2（定义法）,(b),(c),4.2.3 变组成体系的Gibbs-Duhem 方程,比较式（4-18）和式（4-19）可得,Gibbs-Duhem 方程的一般形式,使用范围：Gibbs-Duhem方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。,实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为：,Gibbs-Duhem 方程的应用,当 M=G时,当T、P恒定时,二元系等温、等压条件下,两边同除以dx2,Gibbs-Duhem 方程的应用,检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； 可以证明所建立的热力学关系式是否正确。 对于二元体系，用于从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。,只要已知纯物质的摩尔性质M1和从 x2=0 到 x2x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。,4.3 混合物的逸度与逸度系数,4.3.1 纯物质的逸度和逸度系数,Perfect Gas,Real Gas,4.3 混合物的逸度与逸度系数,4.3.2 混合物的总逸度和总逸度系数,总逸度的定义,总逸度系数的定义,4.3 混合物的逸度与逸度系数,1 用偏摩尔性质表达的热力学关系式,这表明，热力学基本关系对于偏摩尔性质也是同样适用的 其它的热力学函数关系式可作类似的推导。,i组元逸度的定义,i组元逸度系数的定义,4.3 混合物的逸度与逸度系数,4.3.3 混合物的组元逸度和组元逸度系数,4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,纯物质的逸度,混合物的逸度,混合物中组分的逸度,纯物质的逸度系数,混合物的逸度系数,混合物中组分的逸度系数,4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,混合物的逸度与混合物中组分的逸度之间存在着特殊的函数关系，下面我们就介绍它们之间具体的关系。,积分，得,若初始状态取为同温同压下的理想气体混合物，则可取 f*=p,对n mol气体有,在恒T、P、nji下，对ni求偏微分，得,若基准态也取同温同压下的理想气体混合物，则,比较（A）、（B）可得,对照偏摩尔性质的定义,对照偏摩尔性质的定义,可知,注意： 混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质 而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； 混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；,溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式,混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,4.4 压力和温度对逸度的影响,（1）压力对逸度的影响,压力对纯组分逸度的影响,（2）温度对纯组分逸度的影响,回顾内容,1、压力对混合物中组分逸度的影响,并积分，得,此处的参考态为理想气体混合物,2、温度对组分逸度的影响,4.5 逸度和逸度系数的计算,4.5.1 纯物质逸度系数的计算,上式从P=0到P=P积分上式得,(1) 以P为自变量,回顾内容,(2) 以V为自变量时,在恒T下微分上式,4.5.2 混合物总逸度系数的计算,注意：与纯物质计算公式相同，但为T，x恒定,(1)以P为自变量,(2)以V为自变量,4.5.3 混合物组元逸度系数的计算,(1)以P为自变量,(2)以V为自变量,设,在T、Vt、nji恒定的条件下，同除以dni,代入前式,用RK方程计算组分逸度系数,Note: 求导时是V不变,不是Vm不变, V=nVm; 对ni求导时,am和bm不是常数,自学P84-85, 例4-4和4-5,类似地, 由SRK方程和PR方程有,SRK方程,PR方程,MH方程公式参见P86,用维里方程计算组分逸度系数,二元系,例4-5 用RK方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 和 。,解：先求,用两项维里方程和RK方程 计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数,作 业,4.4 理想溶液和标准态 4.4.1 理想溶液的逸度,纯组分i的逸度系数,混合物中组分i 的逸度系数,由以上两式可得,若存在,即,则称该溶液为理想溶液(狭义的理想溶液定义,由（4-50）式可得,广义的理想溶液,为组分i的标准态逸度,* 代表纯物质态 。代表标准态,理想溶液的微观特征,从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似; 当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。换言之，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。 严格的理想溶液是不存在的, 真实溶液只可能很接近理想溶液; 实际应用中常把一些分子形状相似,分子间作用力相近的体系,按理想溶液作近似处理,如苯和甲苯体系.,理想溶液与理想气体的区别与联系,理想气体是没有分子体积, 也没有分子间作用力的气体混合物; 理想溶液允许分子具有体积, 但要分子大小相同, 形状相近; 理想溶液允许分子间有作用力, 但作用力要相同或相近, 即fAA=fBB=fAB 理想溶液中各物质以纯物质气态存在时,不一定是理想气体, 其混合蒸汽也不一定是理想气体混合物 理想气体混合物一定是理想溶液.,4.4.2 标准态逸度,（1）以Lewis-Randall定则为基准规定标准态,（2）以Henry定律为基准规定标准态,ki为henry常数,B,A,xA ,LR,LR,Henry定律,Lewis Randall规则,Henry,Henry,二元溶液的组元逸度与组成间的关系,在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。,标准态的选择原则,4.4.3 理想溶液的性质,理想溶液的偏摩尔性质,理想溶液的混合摩尔性质,理想溶液的摩尔性质,4.5 活度与活度系数,活度的定义,对于理想溶液,活度系数,活度系数是溶液非理想性的量度, 偏离1越远, 则溶液的非理想性越强,a.理想溶液，,b.正偏差的非理想溶液，,c. 负偏差的非理想溶液,例4-6 39C、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为,解: (1),确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3) 1与x1的关系式（组分1的标准状态选取以Lewis-Randall定则为基础）。,(2),(3),若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础,若采用Henry定律为基准,1=?,活度系数的归一化问题,1. 活度系数的对称归一化,当真实溶液的组元逸度采用Lewis-Randall定则选取标准态时,其表达式为,也就是说,称为对称归一化,2. 活度系数的不对称归一化,活度系数的归一化问题,当真实溶液的组元逸度采用Henry规则选取标准态时,其表达式为,也就是说,故称为不对称归一化,*表示有别于前者,3. 两种活度系数的区别与联系,活度系数的归一化问题,是以与研究溶液同温、同压和同组成的理想溶液为参考态的,是以与研究溶液同温、同压和同组成的理想稀溶液为参考态的,区别,前者的标准态逸度是真实存在的，且只是T和p的函数，而后者的标准态逸度是虚拟的，它是T、p以及溶液组成的函数（即还与除i组分外的其它组分的种类和浓度有关）,3. 两种活度系数的区别与联系,活度系数的归一化问题,联系,真实溶液的组分逸度是T、p和组成的函数，其大小与所选的参考态无关，因此,等价,与溶液中i组分的浓度无关,尽管除i组分外的其它组分的种类和浓度有关,所以 可由当xi0时的极值可获得,也可由当xi1时的极值可获得,同理,4.6 混合过程性质变化 4.6.1 混合过程性质变化,混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系,Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质,混合过程自由焓变化,选用同温P=0时为基准态,积分得,4.6.2 理想溶液的混合性质变化,例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 (标准态以Lewis-Randall定则为基础)。,解,也可用下式求解,4.7 超额性质,超额自由焓,超额性质定义: 相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。,对照,即,和,即,例4-11 某二元混合物 确定GE/RT、ln1、 ln2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。,解,已知,当x1 = 1时,当x1 = 0时,4.8 溶液的分类,基本热力学关系对超额性质也成立,例如,证明：,恒T下,根据上式，可将非理想溶液分成两类,（a）正规溶液（Regular Solution）,认为,溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，,正规溶液对非极性溶液是近似成立的,（b）无热溶液（Athermal Solution）,溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液,无热溶液对聚合物与溶剂在化学上相似的溶液是近似成立的,4.8.1Scatchard-Hildebrand正规溶液方程,式中，,4.9 活度系数与组成的关联,饱和液体恒温蒸发转变为饱和蒸气时的摩尔内能变化,对二元系：,由,特点:该方程给出对Raoult定律的正偏差,即i1，故为预测性方程,4.8.2 Flory-Huggins无热溶液方程,高聚物多组元溶液混合熵为,其中，体积分数i为,i反映了分子体积差异性的影响, 若混合物中各物质分子体积相等(mi=mj), 则还原为理想溶液,又已知理想溶液混合熵为,假定无热溶液，HE=0,无热溶液模型适用于由分子大小相差甚远，而相互作用力很相近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。 由Flory-Huggins 方程求得的活度系数往往小于1，因此，无热溶液模型只能用来预测对Raoult定律呈现负偏差的体系的性质，更不能用于极性相差大的体系。,Flory-Huggins方程的特点,4.8.3 Redlich-Kister经验式,式中B、C和D是经验常数,Redlich-Kister经验式是目前还在使用的经验式中的较好者.,4.8.4 Wohl型正规溶液方程,式中，,qi组分i有效摩尔体积 Zi有效体积分数 aij两分子间相互作用能 aijk三分子间相互作用能,（1）,对二元系，有,（2）,（3）,将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），整理得,（4）,为减少参数，令,（3）,（5）,代入上式， 并化简,得,依不同的假设，得工业上著名的方程，有,（6）,（7）,（1）范拉尔（Van Laar）方程,由式（7）得,（8）,（2）马居斯（Margules）方程,由式（7）得,（9）,（3）对称性方程,若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为,（10）,因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为1015等压数据 Wohl 型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这样，对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Wohl型方程的应用就受到了限制。 不能由二元物系简单地计算多元物系，只适用于非理想性不大的体系 Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号 Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnx有极点的体系和LLE体系,Wohl型方程的评价,（1）局部组成的概念 在由i 分子与j 分子组成的溶液中， i i 与i j 之间的相互作用力一般并不相等。根据这一事实，Wilson 首先提出了局部组成的概念，认为在某个中心分子i 的近邻，出现i 分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成xi 和xj 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。,4.8.5 Wilson方程,4.8.5 Wilson方程,1.Wilson方程的导出,图4-15,xii 和xji 分别代表中心分子i 近邻i 类和j 类分子的局部摩尔分数； xi 是组元i 总体平均摩尔分数； 分子相互作用的强弱用Boltzmann 因子 exp( gij /RT )来度量， gij是i j 分子对的相互作用能(gij = gji ) ， gii 是i i 分子对的相互作用能。,存在4个局部摩尔分数，x11，x21， x12，x22(脚码2为中心分子）且x11 + x21 =1， x12 + x22 =1,（1）,中心分子i 近邻各类分子的摩尔分数之和等于1，其中,则局部体积分数,（2）,（2）式中， V1 , V2为纯组分液体摩尔体积，另外,将Flory-Huggins无热公式,中的体积分数i以局部体积分数i代入，得,对二元溶液，有,2.Wilson方程的特点,a.引入了温度对i的影响，12和21与T有关，但参数12，21不依赖温度，常将其收录汇编中,可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。例如, 它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差； 二元体系的参数数值同样适合多元系； 不适用于液液不互溶体系； 当活度系数小于1 时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难； 参数的求取借助于计算机迭代。,2.Wilson方程的特点,其它方程,UNIQUC: universal quasichemical Activity Coefficient ASOG: Analytical Solutions of Groups NRTL: Non-Random Two Liquid（非无序双液） UNIFAC: Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficient,Renon 和Prausnitz 发展了Wilson 的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数12 （组元1和2之间的非随机参数），即,4.8.6 NRTL方程： Non-Random Two Liquid,4.8.6 NRTL方程,1.NRTL方程的导出两种腔胞,NRTL：Non-Random Two Liquid（非无序双液）,两种胞腔的摩尔能量为,则整个虚拟溶液，其摩尔能量为,（3）,假设虚拟溶液为正规溶液，,则,（4）,局部摩尔分数xij类似Wilson方程为,式中， 12为有序常数,（5）,（6）,由（5）式和（6）式，得出,（7）,最后得：,（8）,其中，,2.NRTL方程的特点,为一个12，12和21的三参数方程，12和21依赖于温度，g12=（g12-g22）与g21=（g21-g11）和T无关 12=0.10.47与7类溶液有关，可事先给定，不敏感，在DECHEMA VLE Collection（1979）中，三参数回归最佳值时， 12=0.01100或更大。 在DECHEMA LLE Collection（1978-1979）均用12=0.2 适用于VLE，LLE以及VLLE中，这是其最大优点 二元参数12和21可应用于多元混合物,4.8.7 UNIQUAC模型（通用似化学）,Abrams 和Prausnitz于1975年提出来的一个模型 UNIQUAC（Universal Quasi-Chemical Equation 的缩写）方程是在似晶格模型和局部组成概念的基础上，采用双液体理论推导出的一个理论性较强的方程。 UNIQUAC 是一个比Wilson 和NRTL 更为复杂的方程，但它可用于各种溶液，包括分子大小相差悬殊的聚合物溶液和有分层的溶液。因此，又称它为通用化学模型。,1.UNIQUAC方程的导出,仍采用了双液模型与局部组成的概念,（1）Combinational Part（分子大小，形状不同的贡献）,分子大小分子体积参数ri,分子形状分子面积参数qi,其值参见：Prausnitz,J.M.,T.anderson, E.Greens, C.Eckert,R.Hsieh, &J.OConnell.Computer Calculation for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria,Prentice-Hall(1980),平均体积分数,平均面积分数,将F-H方程和Guggenheim似晶格模型结合，得,Z=10，晶格配位数,式中，,（2）Residual Part（分子间相互作用能的实现）,应用Wilson方程，以局部面积分数11, 21, 12, 22取代原局部摩尔分数，且,则,式中，,最后得：,2.UNIQUAC方程的特点,为一两参数方程，12和21与T有关；U12和U21与T无关 可同时应用于VLE与LLE 可较好表示分子大小差别很大的混合物 二元参数数值可扩大到多元混合物 缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等高,其应用可参见：“应用分子聚集理论计算含羧酸体系的气液平衡”化工学报，41（2），1990,4.8.8 基团贡献模型,1.ASOG法（基团解析法）,ASOG-Analytical Solutions of Groups,专著：Kojima,K.,&K.Tochigi. Prediction of Vaper-LIquid Equibria by the ASOG Method. Elsevier(1979) 小岛和夫，栃木勝已，ASOGUNIFAC，化学工业社（1986）,（2）,（2）,式中， -分子i中除H之外原子数目， xj-分子j的摩尔分数 -是FH中的i,式中，ki-分子i中基团K中除H之外的原子数目 K-基团K的基团活度系数 Ki-基团K在标准状态（常取纯态i）下的基团活度系数,基团K的基团活度系数K用Wilson方程表达，即,基团K在溶液中的摩尔分数,式中，(1) AKl, AlK为基团K和l的Wilson配偶参数， 且,-对纯组分仍用（4）式计算,(4),2.UNIFAC模型,UNIFAC-Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficient,（1）,两个部分都以UNIQUAC方程为基础,（2）,仍用UNIQUAC方程，例,但分子体积参数取,但分子面积参数取,（3）,（4）,分子i中基团K的数目,RK-基团K的体积参数 QK-面积参数，其值可参见有关专著,式中，,（3）,取值与ASOG方法相同，取为,（5）,K求法仍使用Wilson方程形式，但基团参数与ASOG不同，为,（6）,式（6）中，,amn与anm的数值参见有关专著,UNIFAC模型的特点,是一个预测型的模型，数据充分，满足工程的精度，但注意VLE与LLE的amn和anm的数值是不同的。 基团相互作用参数amn, anm与温度无关，为常数，故计算方便，但UNIFAC 模型包括温度项，可用于不同温度下的i计算。 可推算任何组元的混合物的相平衡 可用于任何类型非极性、极性、缔合体系。但H2O，吡啶，呋喃可作为一个基团看待。 仅用于常压相平衡的推算。,与EOS结合，可用于高压相平衡的推算，如PSRK基团贡献EOS。例如,混合规则：,UNIFAC模型的特点,Fredenslund,A.,J.gmehling,&P.Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC, Elsevier(1977) Gmehling,J.,P.Rasmussen,&F.Fredenslund. Vapor liquid equilibria by UNIFAC group contribution revision and extension. 2. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21,118-127(1982)4 甲醇-四氢呋喃二元体系汽液平衡的测定与计算。 石油化工，4，17（1988） S.Horstmann, K.Fischer, J.Gmehling,PSRK group contribution equation of state:revision and extension Fluid Phase Equilibria 167(2000)173-186,参考文献,