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第第29 章章 物质结构与性质物质结构与性质l考点考点77 原子结构与性质原子结构与性质l考点考点78 分子结构与性质分子结构与性质l考点考点79 晶体结构与性质晶体结构与性质考法考法1 粒子核外电子排布的表示方法粒子核外电子排布的表示方法考法考法2 电离能的比较与应用电离能的比较与应用考法考法3 元素电负性的大小比较元素电负性的大小比较l考点考点77 原子结构与性质原子结构与性质u1.能层、能级与原子轨道能层、能级与原子轨道（1）能层）能层(n)原子核外的电子分为不同的能层。离核越原子核外的电子分为不同的能层。离核越远，能量越高。远，能量越高。（2）能级）能级任一能层的能级总是从任一能层的能级总是从s能级开始，而且能层的能级数能级开始，而且能层的能级数等于该能层的序数。等于该能层的序数。不同能层中同一能级，能层序数越大，能量越高；同不同能层中同一能级，能层序数越大，能量越高；同一能层中，各能级之间的能量高低：一能层中，各能级之间的能量高低：spdf；能层和能层和形状相同的原子轨道的能量相等，如形状相同的原子轨道的能量相等，如2px=2py=2pz。原子轨道原子轨道(1)能量最低原理能量最低原理 原子的核外电子排布遵循的构造原理使整个原子的能量处原子的核外电子排布遵循的构造原理使整个原子的能量处于最低状态。随着原子核电荷数的递增，绝大多数元素的于最低状态。随着原子核电荷数的递增，绝大多数元素的原子核外电子排布将遵原子核外电子排布将遵1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s。即。即ns(n2)f(n1)dnp。(2)泡利（不相容）原理泡利（不相容）原理 每个原子轨道最多只能容纳每个原子轨道最多只能容纳2个电子个电子,且它们的自旋状态相反。且它们的自旋状态相反。洪特规则洪特规则当电子排布在同一能级的不同轨道时，总是优先单独占据一当电子排布在同一能级的不同轨道时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同。个轨道，而且自旋方向相同。在等价轨道上的电子排布处于全充满在等价轨道上的电子排布处于全充满(p6、d10、f14)、半充满、半充满(p3、d5、f7)和全空和全空(p0、d0、f0)状态时，具有较低的能量和状态时，具有较低的能量和较强的稳定性。较强的稳定性。u2核外电子排布规律核外电子排布规律(1)第一电离能第一电离能 含义含义：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫作第一电离能，气态基态正离子所需要的最低能量叫作第一电离能，符号为符号为 I，单位为，单位为 kJmol-1。意义：元素的第一电离能可以衡量元素的原子失意义：元素的第一电离能可以衡量元素的原子失去去1个电子的难易程度。个电子的难易程度。规律规律 a.同周期，从左到右，同周期，从左到右，第一电离能第一电离能呈现逐渐增大的呈现逐渐增大的变化趋势。变化趋势。b.同族元素，从上到下，第一电离能逐渐减小。同族元素，从上到下，第一电离能逐渐减小。c.同种原子，逐级电离能越来越大同种原子，逐级电离能越来越大(I1 I2 I3)。u3原子结构与元素性质原子结构与元素性质(2)电负性电负性 含义含义：电负性用来描述不同元素的原子电负性用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。对键合电子吸引力的大小。标准：标准：以氟的电负性为以氟的电负性为4.0作为相对标准，作为相对标准，计算得出其他元素的电负性计算得出其他元素的电负性(稀有气体元素未稀有气体元素未计计)。变化规律：一般来说，周期表从左到右，变化规律：一般来说，周期表从左到右，元素的电负性逐渐变大，周期表从上到下，元素的电负性逐渐变大，周期表从上到下，元素的电负性逐渐变小。元素的电负性逐渐变小。u3原子结构与元素性质原子结构与元素性质1基态原子的核外电子排布式基态原子的核外电子排布式考法考法1粒子核外电子排布的表示方法粒子核外电子排布的表示方法(1)简单原子的核外电子排布式简单原子的核外电子排布式(2)复杂原子的核外电子排布式复杂原子的核外电子排布式(3)部分原子的核外电子排布式的特殊性部分原子的核外电子排布式的特殊性(4)基态原子外围电子排布式（价电子）的书写基态原子外围电子排布式（价电子）的书写【注意】常考查的核外电子排布式的书写【注意】常考查的核外电子排布式的书写Cr：Ar3d54s1 Cu：Ar3d104s1 Fe：Ar3d64s2 Mn：Ar3d54s2 Fe3+：Ar3d5 Cu2+：Ar3d42 基态离子核外电子排布式的书写基态离子核外电子排布式的书写(1)先正确书写基态原子的核外电子排布式。先正确书写基态原子的核外电子排布式。(2)再由外到内失电子。再由外到内失电子。3核外电子排布图（轨道表示式）核外电子排布图（轨道表示式）用方框表示原子轨道，用用方框表示原子轨道，用“”或或“”表示自旋方向不同的电子，按排入各表示自旋方向不同的电子，按排入各电子层中各能级的先后顺序和在轨道电子层中各能级的先后顺序和在轨道中的排布情况书写。中的排布情况书写。考法考法1粒子核外电子排布的表示方法粒子核外电子排布的表示方法高考题汇编(1)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl。氮原子价电子的轨道表达式(电子排布图)为_。课标理综201735题节选(2)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2=CH3OH+H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。Co基态原子核外电子排布式为_。课标理综201735题节选例1【解析】(1)N原子位于第二周期第A族，价电子是最外层电子，则其价电子排布式为2s22p3，所以其价电子排布图为 。(2)Co是27号元素，位于元素周期表中第四周期第族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或Ar3d74s2。【答案】(1)(2)1s22s22p63s23p63d74s2或Ar3d74s21第一电离能的比较第一电离能的比较 同周期元素从左往右，第一电离能呈增大的趋势，注意第同周期元素从左往右，第一电离能呈增大的趋势，注意第A A族与第族与第A A族、第族、第A A族与第族与第A A族的反常，即同周期从左往族的反常，即同周期从左往右第一电离能大小的关系为右第一电离能大小的关系为A A A A A A A A A A A A A A。考法考法2电离能的比较与应用电离能的比较与应用【注意】第【注意】第IIAIIA族和第族和第VAVA族元素原子最外层族元素原子最外层p p轨道处于全空、轨道处于全空、半充满状态，为稳定状态，第一电离能相对较大。半充满状态，为稳定状态，第一电离能相对较大。2电离能的应用电离能的应用 同一元素逐级电离能的变化体现了核外电子排布同一元素逐级电离能的变化体现了核外电子排布,若电离能若电离能大幅度突变大幅度突变,则失去该电子后为稳定结构则失去该电子后为稳定结构,若若 ,则元素通则元素通常常显显+1+1价价,为第为第A A 族元素；若族元素；若 ,则元素通常显则元素通常显+2+2价价,为第为第A A 族元素。族元素。考法考法2电离能的比较与应用电离能的比较与应用1利用周期表判断比较利用周期表判断比较 在元素周期表中，从左到右，元素的电负性逐渐变大，从上到在元素周期表中，从左到右，元素的电负性逐渐变大，从上到下，元素的电负性逐渐减小，如电负性：下，元素的电负性逐渐减小，如电负性：C N O Cl Br I。2利用化合价及物质类别利用化合价及物质类别比较比较 应用化合价及物质类别比较元素电负性，如应用化合价及物质类别比较元素电负性，如 O 与与 Cl 的电负性的电负性比较：比较：HClO 中中 Cl显显1价、价、O显显-2 价，可知价，可知 O 的电负性大于的电负性大于Cl；Al2O3 是离子化合物、是离子化合物、AlCl3 是共价化合物，可知是共价化合物，可知 O 的电负的电负性大于性大于Cl。考法考法3元素电负性的大小比较元素电负性的大小比较 高考题汇编(1)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是_；氮元素的E1呈现异常的原因是_。课标理综201735题节选(2)元素Mn与O中，第一电离能较大的是_，基态原子核外未成对电子数较多的是_。课标理综201735题节选(3)四种元素(F、K、Fe、Ni)中电负性最大的是_。课标理综201337题节选例2 (1)同周期元素，从左到右非金属性逐渐增强，原子核对电子的束缚能力增大，除氮原子外，其他原子得电子能力依次增强，得电子后形成的阴离子稳定性逐渐增强，所以根据第一电子亲和能的定义可知同周期元素的第一电子亲和能自左向右依次增大；N的2p能级上有3个电子，处于半充满的稳定状态，得电子能力相对较弱，因此其第一电子亲和能较同周期相邻元素要小。（2）同周期元素从左向右，元素的第一电离能呈增大趋势，故Mn的第一电离能小于Se，同主族元素从上到下，元素的第一电离能逐渐减小，故Se的第一电离能小于O，则第一电离能：MnCH3OHCO2H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大、范德华力较大离子键和键 1配位键的特点配位键的特点 配位键是一类特殊的共价键，共用电子对由成键原子配位键是一类特殊的共价键，共用电子对由成键原子单方面提供。单方面提供。H+没有电子，只有空轨道，H2O分子中的O原子、NH3分子中的N原子都具有孤电子对，所以能通过配位键形成H3O+、NH4+，配位键与其他的化学键完全等同，键能、键长都完全相同。考法考法6配位键与配位化合物的特点配位键与配位化合物的特点2配位化合物的结构特点配位化合物的结构特点中心离子与配体构成了配合物的内配位层(或称为内界)，以配位键相结合，在一定程度上丧失了Cu2+和NH3各自独立时的化学性质，通常把它们放在中括号内，SO42-称为外配位层(或称为外界)。内、外界之间通过离子键结合，配合物在水中全部电离。考法考法6配位键与配位化合物的特点配位键与配位化合物的特点3.配位化合物的形成条件配位化合物的形成条件考法考法6配位键与配位化合物的特点配位键与配位化合物的特点 高考题汇编（1）硫酸镍溶于氨水形成Ni(NH3)6SO4蓝色溶液。在Ni(NH3)62+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为_，提供孤电子对的成键原子是_。课标II理综201637题节选（2）K+、Fe3+、F-三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有_；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为_，配体是_。课标II理综201337题节选【解析】（1）在Ni(NH3)62+中Ni2+提供空轨道，NH3中N原子提供孤电子对，Ni2+与NH3之间形成的化学键称为配位键。（2）K+、Fe3+、F-三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有离子键、配位键；该化合物中存在复杂离子FeF63-，配体是F-。【答案】（1）配位键 N（2）离子键、配位键 FeF63-F-例5 1范德华力对物质性质的影响范德华力对物质性质的影响(1)范德华力主要影响物质的熔沸点、硬度等物理性质。范德华力主要影响物质的熔沸点、硬度等物理性质。(2)分子间氢键可使物质的熔、沸点升高，并对在水溶液中分子间氢键可使物质的熔、沸点升高，并对在水溶液中的电离和溶解性的电离和溶解性等产生影响。等产生影响。考法考法7微粒间作用力对物质性质的影响微粒间作用力对物质性质的影响1增强物质的溶解性增强物质的溶解性2使物质的熔、沸点升高使物质的熔、沸点升高3对酸性的影响对酸性的影响 由于邻羟基苯甲醛形成了分子内氢键，使酸性：由于邻羟基苯甲醛形成了分子内氢键，使酸性：1.氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响【特别提示】【特别提示】分子间的氢键比分子内氢键对物质熔沸点的影响大。考法考法7微粒间作用力对物质性质的影响微粒间作用力对物质性质的影响考法考法7微粒间作用力对物质性质的影响微粒间作用力对物质性质的影响2微粒间作用力的判断微粒间作用力的判断 (1)离子晶体中存在离子键，可能存在共价键。离子晶体中存在离子键，可能存在共价键。(2)原子晶体中只存在共价键。原子晶体中只存在共价键。(3)分子晶体中，分子之间存在分子间作用力，分子分子晶体中，分子之间存在分子间作用力，分子内部可能存在共价键。内部可能存在共价键。(4)只有电负性强的只有电负性强的N、O、F三元素的原子与氢原子三元素的原子与氢原子形成氢键。形成氢键。(5)强度关系：共价键强度关系：共价键 氢键氢键 范德华力。范德华力。高考题汇编(1)江苏化学201321题节选氧元素的氢化物(H2O)在乙醇中的溶解度大于 H2S，其原因是_。(2)福建理综 201331 题节选已知苯酚()具有弱酸性，其Ka=1.110-10；水杨酸第一级电离形成的离子 能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数 Ka2(水杨酸)_(填“”或“”)Ka(苯酚)，其原因是_。高的原因是_。例6【解析】(1)H2O 在乙醇中的溶解度大于 H2S，是因为水分子与乙醇分子之间可形成氢键。(2)氧的电负性较大，则 中形成分子内氢键，即 OHO(-COO-中双键氧与羟基氢之间存在氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出 H+，则水杨酸第二级电离常数小于苯酚的电离常数。【答案】(1)水分子与乙醇分子之间形成氢键 (2)离子晶体离子晶体 分子晶体；金属晶体的熔、沸点有的很高。分子晶体；金属晶体的熔、沸点有的很高。同类晶体熔、沸点比较思路：同类晶体熔、沸点比较思路：原子晶体原子晶体 共价键键能共价键键能 键长键长 原子半径原子半径分子晶体分子晶体 分子间作用力分子间作用力 相对分子质量相对分子质量离子晶体离子晶体 离子键强弱离子键强弱 离子所带电荷数、离子半径离子所带电荷数、离子半径(3)常温常压下物质状态常温常压下物质状态 熔点：固态物质熔点：固态物质 液态物质；液态物质；沸点：液态物质沸点：液态物质 气态物质。气态物质。(1)课标理综201537题节选CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于_晶体。(2)山东理综 201533 题节选氟在自然界中常以 CaF2 的形式存在。下列有关 CaF2 的表述正确的是 _。a.Ca2+与 F-间仅存在静电吸引作用b.F-的离子半径小于 Cl-，则 CaF2 的熔点高于 CaCl2 c.阴、阳离子比为 2 1 的物质，均与CaF2 晶体构型相同d.CaF2 中的化学键为离子键，因此 CaF2 在熔融状态下能导电 例8【解析】(1)Fe(CO)5的熔、沸点较低，在常温下为液体，故其固体属于分子晶体。（2）CaF2 中 Ca2+与 F-间存在离子键，即 Ca2+与 F-间存在静电作用，既包含静电吸引作用也包含静电排斥作用；F-的离子半径小于 Cl-，则 CaF2 的晶格能大于CaCl2，故 CaF2 的熔点高于 CaCl2；晶体的结构与电荷比和半径比都有关，若半径比与 CaF2 相差较大，则晶体的结构可能不同；CaF2 在熔融状态下能电离出自由移动的阴、阳离子，故能导电。【答案】(1)分子 (2)bd例8考法考法10晶胞结构的分析与计算晶胞结构的分析与计算1.晶胞结构的分析晶胞结构的分析(1)判断某种微粒周围等距且紧邻的微粒数目时，要注意运判断某种微粒周围等距且紧邻的微粒数目时，要注意运用三维想象法。用三维想象法。(2)记住常见晶体如干冰、冰、金刚石、记住常见晶体如干冰、冰、金刚石、SiO2、石墨、石墨、CsCl、NaCl、K、Cu等的空间结构。等的空间结构。考法考法10晶体结构的分析与计算晶体结构的分析与计算2.晶胞中微粒数目的计算方法晶胞中微粒数目的计算方法均摊法均摊法(1)处于顶点的粒子，同时为处于顶点的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子个晶胞所共有，每个粒子有有1/8属于该晶胞。属于该晶胞。(2)处于棱上的粒子，同时为处于棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子个晶胞所共有，每个粒子有有1/4属于该晶胞。属于该晶胞。(3)处于面上的粒子，同时为处于面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，个晶胞所共有，每个粒子有每个粒子有1/2属于该晶胞。属于该晶胞。(4)处于晶胞内部的粒子，则完全属于该晶胞。处于晶胞内部的粒子，则完全属于该晶胞。【注意】均摊法计算晶胞中微粒个数时，要注意晶胞的形状，不同形状的晶胞，先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞所共有。3.晶胞结构计算的思维方法晶胞结构计算的思维方法晶胞结构的计算常常涉及以下数据：晶体密度、NA、M、晶胞体积、微粒间距离、微粒半径、夹角等，密度的表达式往往是列等式的依据。解决这类题，一是要掌握“均摊法”的计算原理，二是要有扎实的立体几何知识，三是要熟悉常见晶体的结构特征，并能融会贯通，举一反三。(1)晶胞的质量晶胞占有的微粒质量晶胞占有的微粒数。(2)空间利用率考法考法10晶体结构的分析与计算晶体结构的分析与计算3.晶胞结构计算的思维方法晶胞结构计算的思维方法(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)面对角线长a。体对角线长 a。体心立方堆积中，4r a(r为原子半径)。面心立方堆积中，4r a(r为原子半径)。(4)对于立方晶胞，可简化成以下公式进行各物理量的计算：a3NAnM，a表示晶胞的棱长，表示晶体的密度，NA 表示阿伏伽德罗常数的值，n表示1 mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示晶体的摩尔质量。考法考法10晶体结构的分析与计算晶体结构的分析与计算3.晶胞结构计算的思维方法晶胞结构计算的思维方法计算晶体密度的方法：计算晶体中微粒间距离的方法考法考法10晶体结构的分析与计算晶体结构的分析与计算 (1)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a=0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图甲所示。K与O间的最短距离为_ nm，与K紧邻的O个数为_。在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于_位置，O处于位置。课标理综201735题节选例9 (2)MgO具有NaCl型结构(如图乙),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm,则r(O2-)为_ nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a=0.448 nm,则r(Mn2+)为_ nm。课标理综201735(5)例9【解析】(1)分析KIO3晶胞结构可知，位于顶角的K与位于相邻面心的O间的距离最短，等于晶胞面对角线长度的一半，即K与O间的最短距离是面对角线的，为a 0.446 nm0.315 nm；与K原子紧邻的O原子个数即为顶角周围面心的个数，为12。若将体心的位置(I的位置)设定为顶角,原本顶角的位置(K的位置)变成了体心,面心的位置(O的位置)变成了棱心。因此K位于体心位置,O位于棱心位置，如图。(2)因为O2-是面心立方最密堆积方式,面对角线是O2-半径的4倍,即4r(O2-)=a,解得r(O2-)=240.420 nm0.148 nm;MnO也属于NaCl型结构,根据晶胞的结构,2r(Mn2+)+r(O2-)=a,即2r(Mn2+)+0.148 nm=0.448 nm,所以r(Mn2+)=0.076 nm。【答案】(1)0.315 12 体心棱心(2)0.148 0.076后续更加精彩后续更加精彩
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