仪器分析质谱图解析文档资料

2常见有机化合物质谱图回顾已知及未知化合物质谱图分析EI质谱的解析步骤质谱图基础知识回顾质谱3质谱图基础知识回顾质谱图基础知识回顾4m/z 质荷比质荷比相对分子质量相对分子质量 丰度丰度 有机化合物有机化合物 碎片离子碎片离子化合物结构化合物结构5 以质荷比（以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为）为横坐标，离子峰相对丰度为纵坐标。纵坐标。峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%质谱的离子类型：分子离子质谱的离子类型：分子离子 碎片离子碎片离子 同位素离同位素离子子 亚稳离子亚稳离子 重排离子重排离子 多电荷离子多电荷离子质质 谱谱 图图6 分子离子分子离子:M+,M-e M+在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。质谱中的离子质谱中的离子分子离子中的电荷位置：分子离子中的电荷位置：若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的未成键电子。未成键电子。若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较易失去。易失去。若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其正电荷一般在分支碳原子上。正电荷一般在分支碳原子上。7碎片离子：碎片离子：分子离子碎裂产生，分子离子碎裂产生，广义上指除广义上指除分分子离子以外的所有离子。子离子以外的所有离子。1)1)断裂断裂 自由基引发的断裂自由基引发的断裂2）电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，i 断裂）断裂）ROROR +R+3）断裂断裂RRR +R+84 4）环状化合物的裂解环状化合物的裂解逆逆Diels-AlderDiels-Alder反应（反应（RDARDA）.+.+.e+m/z 54环己烯双键打开，同时引发两环己烯双键打开，同时引发两个个键断裂，形成两个新的双键断裂，形成两个新的双键键。重排离子重排离子经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排麦氏重排9奇电子离子奇电子离子OEOE+：带未配对电子的离子，如带未配对电子的离子，如 M+,A+偶电子离子偶电子离子EE+EE+：无未配对电子的离子，如无未配对电子的离子，如 B+,D+多电荷离子：多电荷离子：如如 z=2的离子，存在于稳定的结构中。的离子，存在于稳定的结构中。准分子离子：准分子离子：比分子多或少一个比分子多或少一个H的离子的离子 MH+,M-H+同位素离子：同位素离子：有些元素具有天然存在的稳定同位素，有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。10EI 质质 谱谱 的的 解解 析析 步步 骤骤分子离子峰的识别分子离子峰的识别 假定分子离子峰假定分子离子峰:高质荷比区高质荷比区,RIRI 较大的峰较大的峰(注意：同位素峰注意：同位素峰)判断其是否合理判断其是否合理:与相邻碎片离子与相邻碎片离子(m/zm/z较小者较小者)之间关系是否合理之间关系是否合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20丢失丢失 H.H2 H2+H.CH3 O.or NH2 OH.H2O HFm=414,2124,3738通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失 判断其是否符合判断其是否符合氮氮律律 不含不含N N或含偶数或含偶数N N的有机分子的有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/zm/z（即分子量）为偶数。含奇数（即分子量）为偶数。含奇数N N的有机分子的有机分子,其分子离其分子离子峰的子峰的m/z m/z（即分子量）为奇数。（即分子量）为奇数。分子离子峰的识别分子离子峰的识别 分子分子式的推导式的推导 同位素相对丰度同位素相对丰度计算法和查计算法和查Beynon表法推导分子式表法推导分子式 先找先找分子离子峰分子离子峰，如果高质荷比峰连续有，如果高质荷比峰连续有24个，说个，说明存在明存在同位素峰同位素峰或或M+1峰以及峰以及M-1峰峰 读出同位素的相对强度，然后根据读出同位素的相对强度，然后根据同位素的相对强度同位素的相对强度比比就可判断是否含有就可判断是否含有Cl,Br,S 等同位素等同位素 如果如果M+2/M的值接近的值接近32.4说明含有说明含有Cl原子原子，如果如果M+2/M的值接近的值接近97.9说明含有说明含有Br原子原子，如果如果M+2/M的值接近的值接近4.4说明含有说明含有S原子原子 对于对于C,H,N,O组成的化合物，组成的化合物，其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z(2H 0.016,17O 0.04忽略忽略)RI(M+2)/RI(M)100=(1.1x）2/200+0.2w 若若含含硫硫的样品的样品RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S 分子分子式的推导式的推导 15例：例：设设 m/z 154为分子离子峰为分子离子峰,154-139=15,合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5M+2/M=5.14.4分子中含有分子中含有SM/Z=154，偶数，偶数，设设不含不含N，含，含1SM+1/M100=1.1x+0.37z+0.8SC数目数目=(9.8 0.8)/1.1 8 M+2/M100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S O数目数目=1.56 若有若有1个个O，则含有，则含有10个个H 合理合理 若有若有2个个O，则含有，则含有-6个个H 不合理不合理 故分子式为：故分子式为：C8H10OS分子分子结构的推导结构的推导 计算分子的计算分子的不饱和度不饱和度推测分子结构推测分子结构122-三价原子数一价原子数四价原子数U 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能对应的能对应的特征结构特征结构或或官能团官能团 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构等信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构 核对主要碎片，检查核对主要碎片，检查是否符合裂解机理是否符合裂解机理。结合其他分析方法最终确定化合物结构结合其他分析方法最终确定化合物结构17常见有机化合物质谱图回顾常见有机化合物质谱图回顾1、烷烃、烷烃：15,29，43，57，71，CnH2n+1 奇数系列峰奇数系列峰,43(C3H7+)、57(C4H9+)最强，基峰。最强，基峰。2、烯烃：、烯烃：双键双键 位置位置C-C 键断裂键断裂(丙烯基裂解丙烯基裂解)产生的碎片离子产生的碎片离子,出现出现 41,55,69,83 等等CnH2n-1;4、脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生的峰；发生 断裂，生成极强断裂，生成极强的特征碎片，的特征碎片，31(伯醇伯醇)，45(仲醇仲醇)，59(叔醇叔醇)。3、脂肪脂肪醚：醚：分子离子峰弱；分子离子峰弱；裂解形成烷氧基碎片裂解形成烷氧基碎片m/z 29，43，57，71。5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和 断裂。断裂。脂肪醛的脂肪醛的M-1峰强度与峰强度与M相近相近,HCO+(m/z 29)很强。很强。6、芳烃：苯生成、芳烃：苯生成77，51峰。峰。甲苯：卓鎓离子基峰甲苯：卓鎓离子基峰m/z91C5H5+(m/z 65)和和C3H3+(m/z39)。麦氏重排产生麦氏重排产生C7H8+离子离子(m/z92)，特征，特征m/z91和和 m/z92。苯衍生物：苯衍生物：m/z 76，66，65，39。芳芳 烃烃 1）分子离子峰强。分子离子峰强。2）有烷基取代的，易生成的苄基离子）有烷基取代的，易生成的苄基离子往往是基峰。往往是基峰。9114 n苄基苯系苄基苯系列列。3）当相对苯环当相对苯环存在存在 氢时氢时，易发生，易发生重排，重排，m/z 92的的峰峰有相当强度。有相当强度。4）苯环碎片离子苯环碎片离子依此失去依此失去C2H2，化合化合物含苯环时，一般可见物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰。等峰。5）特征峰：特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93CH2m/z 91+-C2H2m/z 65-C2H2m/z 39C2H2m/z 77+m/z 51_i+OHOHHm/z 94m/z 94m/z 66HHm/z 40HHm/z 65m/z 39COC2H2HCOC2H2苄醇类裂解苄醇类裂解酚（或芳醇）酚（或芳醇）1、分子离子峰很强。分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为苯酚的分子离子峰为基峰。基峰。2、M1 峰。苯酚很峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的弱，甲酚和苯甲醇的很强。很强。3、酚、苄醇最主要的酚、苄醇最主要的特征峰：特征峰：M28（CO）M29（CHO）RCOXXCORCOH2CCOHX+.+COXCOR羰基化合物羰基化合物：醛醛,酮酮,羧酸羧酸,酯酯 特点：特点：（1）分子离子峰一般可见。分子离子峰一般可见。（2）主要发生主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。断裂，继而发生诱导断裂。（3）常发生常发生McLafferty重排反应。重排反应。294456(M44)+57(M43)+72(M28)+82(MH2O)+100(M)+2030405060708090100m/z20406080100正己醛正己醛C6H12O(M=100)1、裂解生成裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；的离子峰；2、发生发生麦式麦式重排时，生产重排时，生产m/z(44+14n)峰。峰。M-43和和M-44是常见峰。是常见峰。3、在、在C数数410的饱和脂肪醛中有明显的饱和脂肪醛中有明显M-28峰，由末端甲基上的峰，由末端甲基上的H重排产生重排产生4、与酮区别是能发生脱水反应，生成与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。峰。OHRHOHRHORHOHRHRRHOe+.+.+M44+.+.rHiieM434358718699113142(M+)Rearrangement断裂m/z40 60 80 100 120 140100H7C3CC5H11O80604020相对丰度（%）异裂4 4 壬酮的质谱图壬酮的质谱图（M=142M=142）1、酮类化合物分子离子酮类化合物分子离子峰较强。峰较强。2、裂解（优先失去大裂解（优先失去大基团）基团）烷系列：烷系列：2914 n3、-氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰：m/z 58或或5814 n 1、饱和脂肪酸、饱和脂肪酸分子离子峰很弱分子离子峰很弱2、裂解裂解 C小于小于3的低级脂肪酸存在明显的低级脂肪酸存在明显(M17)(OH)（M-18）(H2O)(M45)(COOH)，随，随C数增加数增加M-17 M-18峰逐渐变小，峰逐渐变小，m/z 45 和和M-45仍明显仍明显3、-氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4、含氧的碎片峰含氧的碎片峰（45、59、73）5、芳香族羧酸分子离子峰很强、芳香族羧酸分子离子峰很强6、芳香族羧酸、芳香族羧酸(M17)(M45)，邻位取代羧酸会有邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰）峰6060454543431515乙酸乙酸 CH3COOH(M=60)1、分子离子分子离子峰峰较弱。较弱。裂解强峰裂解强峰（M-OR）的峰的峰（3114 n），（M-R）的峰，的峰，2914 n；5914 n2、麦氏重排麦氏重排，产生的峰：，产生的峰：7414 n 3、饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：、饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：m/z 74表明表明 碳上无支链，碳上无支链，m/z 88表明表明碳上碳上有甲基，有甲基，m/z 102表明表明碳上有一个乙基或两个甲基碳上有一个乙基或两个甲基4、乙酯以上的酯可以发生乙酯以上的酯可以发生双氢重排双氢重排，生成的峰：，生成的峰：6114 n 辛酸甲酯辛酸甲酯 M=158 M=158+26未知化合物质谱图分析未知化合物质谱图分析某化合物某化合物C C1010H H4 41、计算不饱和度、计算不饱和度U=4，2、分子离子峰、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=91为为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，为烷基苯，m/z=65是是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。4、m/z=77为苯环离子峰，为苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔产生的碎片离子峰。是其进一步丢失乙炔产生的碎片离子峰。m/z=92为麦式重排丢失丙烯产生的特征碎片离子峰为麦式重排丢失丙烯产生的特征碎片离子峰CH2CH2HH结构式：结构式：CH2HHCH2m/z=92m/z=92m/z=51m/z=51m/z=77m/z=77m/z=134m/z=134m/z=39m/z=39m/z=91m/z=91m/z=91m/z=91m/z=65m/z=651、由、由m/z与相邻碎片离子峰与相邻碎片离子峰m/z 73（M-1）和）和m/z 57（M-17）为）为合理断裂合理断裂关系，可关系，可以判断以判断m/z 74为分子离子峰为分子离子峰。2、质荷比为、质荷比为偶数偶数，表明分子中，表明分子中不含不含N或含偶数个或含偶数个NM-17COOH3、m/z 57为为M-17离子，离子，m/z 29为为M-45 离子，同时产生离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰，）离子峰，说明化合物可能说明化合物可能含有羧基含有羧基M-454、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基MM-1结构式：结构式：H3CH2CCOHOH3CH2CCOHOCOOHH3CH2CCOH3CCH2m/z=74m/z=29m/z=57m/z=451、不饱和度、不饱和度U=42、分子离子峰、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=77为为 苯环离子峰苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰4、m/z=94为为 M-28 离子，离子，可能丢失可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。说明化合物含有乙基。m/z=94OHOHHHHHHOOCH3结构式：结构式：OCH3HHOHHm/z=66m/z=51m/z=77m/z=122m/z=941、不饱和度、不饱和度U=52、分子离子峰、分子离子峰m/z=136强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=94为为 M-42离子，可能丢失离子，可能丢失CH2CO,说明化合物可能为乙酸酯说明化合物可能为乙酸酯4、m/z=43说明可能含有说明可能含有CH3COOHHHCH3COOC CH3O结构式：结构式：OC CH3OHHOHCH3COm/z=94m/z=136m/z=66m/z=431、由高质荷比端、由高质荷比端m/z 73与相邻碎片离子峰与相邻碎片离子峰m/z58（M-15）和）和m/z 43（M-30）的合）的合理断裂关系可以判定理断裂关系可以判定m/z 73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个分子中含有奇数个N2、m/z=58 为为M-15离子峰，同时存在离子峰，同时存在m/z=43峰，说明化合物可能峰，说明化合物可能含有含有CH3CO结构结构3、m/z=30 为为M-43离子峰，为含离子峰，为含N碎片离子峰，可能为碎片离子峰，可能为+NH-CH3。结构式：结构式：H3CCOHNCH3M-15CH3CONH3H3CH3CCOHNCH3COHNCH3NH3H3CH3CCOCH3m/z=73m/z=58m/z=30m/z=15m/z=43H3CCOM=100(丰度为丰度为20%)，将分子离子峰强度按，将分子离子峰强度按100%计，则有：计，则有：M=100（100%），），M=101（6.7%），），M=102（0.4%）M+2/M=0.4，不含，不含Cl，S，Br等同位素等同位素根据公式：根据公式：M+1/M100=1.1x+0.37z，M+2/M100=(1.1x）2/200+0.2W相符合的分子式为相符合的分子式为:C6H12O计算不饱和度计算不饱和度 U=1+6-1/212=1，可能含有一个羰基，可能含有一个羰基C4H9+酮的酮的氢重排特征氢重排特征峰峰m/z是：是：58+14n图谱中没有出现图谱中没有出现偶数质量的重排偶数质量的重排峰，故结构式只峰，故结构式只能是能是DH3CCOCCH3CH3CH3H3CCO+CCH3CH2CCCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3CCH3CH2m/z=43m/z=57m/z=85m/z=4139课本课本 P 347 12题题40谢谢 谢谢