第二章高分子溶液

第二章：高分子溶液第二章：高分子溶液什么是高分子溶液？什么是高分子溶液？高聚物以高聚物以分子状态分子状态分散在溶剂中所形成分散在溶剂中所形成的的均相混合物均相混合物高分子溶液。高分子溶液。传统意义的溶液：传统意义的溶液：高分子溶剂高分子溶剂广义上的溶液：广义上的溶液：高分子高分子高分子高分子（所有的均相混合物）（所有的均相混合物）为什么要研究高分子溶液？为什么要研究高分子溶液？（1）高聚物无气态，因此研究单个高）高聚物无气态，因此研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。分子的行为都是在稀溶液中进行的。（2）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。（3）研究聚合物的溶混性（广义高分）研究聚合物的溶混性（广义高分子溶液）子溶液）高分子溶液的热力学性质和高分子溶液的热力学性质和动力学性质都在稀溶液中进动力学性质都在稀溶液中进行研究行研究纯低分纯低分子液体子液体极稀极稀溶液溶液稀溶液稀溶液亚浓亚浓溶液溶液较浓较浓溶液溶液冻冻 胶胶塑化高塑化高聚物聚物高聚高聚物物溶剂溶剂210-3 110-215%60%半固体半固体固固 体体热力学性质热力学性质动力学性质动力学性质M和和MWD高分子形态高分子形态和尺寸、高和尺寸、高分子相互作分子相互作用用性质稳定性质稳定体系稳定体系稳定研究多研究多纺丝液纺丝液油漆、油漆、涂料、涂料、胶浆、胶浆、粘合剂粘合剂性质或体系不稳定性质或体系不稳定研究少研究少复杂复杂110-3本体本体增塑增塑高分子溶液的分类：（高分子溶液的分类：（浓度浓度依次增大）（依次增大）（了解内容了解内容）PAN无熔融态，以无熔融态，以DMF为溶剂而进行湿法为溶剂而进行湿法纺丝。纺丝。聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。工业上，高分子溶液工业上，高分子溶液“稀稀”与与“浓浓”的概念的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把子量而定。一般把5%作为标准，作为标准，C5%为浓溶液。为浓溶液。高分子溶液的工业应用高分子溶液的工业应用高分子溶液性质的特点高分子溶液性质的特点 1、高分子溶液粘度大高分子溶液粘度大（一般浓度为一般浓度为1-2%的高分子溶液，的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂油数量级的差别，例如如其粘度就与纯溶剂油数量级的差别，例如如5%的的NR-苯溶液已成为苯溶液已成为冻胶冻胶）2、高分子溶液是热力学稳定体系高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相）3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性的复杂性）本本章章主主要要内内容容溶解过程中的热力学溶解过程中的热力学高分子溶高分子溶液的热力液的热力学性质学性质重点重点高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压难点难点高分子在溶液中的分高分子在溶液中的分子形态与尺寸子形态与尺寸高分子与溶剂的相互作用高分子与溶剂的相互作用 重点重点高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 重点重点 难点难点研究溶液的研究溶液的理论意义理论意义第一节：聚合物的溶解和溶剂选择第一节：聚合物的溶解和溶剂选择一、一、聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点 由于高聚物结构的复杂性由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等晶态结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。的溶解要复杂得多。（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；般需要较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。散于溶剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不即使是良溶剂也不能一次完全克服高能一次完全克服高分子间的内聚力分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点高聚物溶解过程的有如下特点：溶胀：溶胀：溶解过程中首先是溶解过程中首先是溶剂分子扩散溶剂分子扩散到高分子到高分子内部引起内部引起高分子链段高分子链段运动，出现体积膨胀现象。运动，出现体积膨胀现象。溶解：溶解：溶质分子（溶质分子（高分子链高分子链）通过）通过分子扩散分子扩散与溶与溶剂分子混合成为剂分子混合成为分子分散分子分散的均相体系。的均相体系。溶胀分为溶胀分为有限溶胀有限溶胀和和无限溶胀无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制的吸无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液收溶剂分子直至形成均相溶液有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，合物的体系也不再增大，高分子链高分子链段不能挣脱其他链段的束缚段不能挣脱其他链段的束缚，不能，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。两相状态。交联高聚物？交联高聚物？溶胀是链段运动的表现。只有链段协溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。溶解就是无限溶胀的结果。问题：问题：聚集态不同的聚合物，其溶解过聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？程是如何的？0mmmGHT S 二、二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的热力学解释 高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。其自发进行的条件是：其自发进行的条件是：混合热混合热T是溶解时是溶解时的温度的温度混合熵混合熵0mS因为在溶解过程中，分子的因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵排列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的的变化是增加的mH而而 的正负及大小主要取决于溶液中的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。存在的三种不同的相互作用力。mH、与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？）溶剂分子间作用力）溶剂分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力mH只有当高聚物溶剂分子间作用力大于只有当高聚物溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热前两者时，混合热 才能为负值。才能为负值。溶解过程的第溶解过程的第一一个热力学参数个热力学参数即即mGmH极性高分子极性高分子+极性溶剂极性溶剂强烈相互作用强烈相互作用放热，放热，0，0高聚物能发生溶解高聚物能发生溶解）例外：室温下不溶于水，因为例外：室温下不溶于水，因为有很强的氢键。升温可溶有很强的氢键。升温可溶例如：例如：聚丙烯腈二甲基甲酰胺聚丙烯腈二甲基甲酰胺0mH0mH非极性结晶高聚物非极性结晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂吸热吸热）0mG要使高聚物溶解要使高聚物溶解 ，必须满足，必须满足mSmHT这类聚合物要溶解，一般采用：这类聚合物要溶解，一般采用：升高温度升高温度或者或者改变溶剂使降低改变溶剂使降低mH0mH）mH约为约为0非极性非晶高聚物非极性非晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂0mS0mG能溶解能溶解例如：例如：PS苯苯12SSS 1S2S2、高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物溶解时，熵的变化包括两部分 高聚物与溶剂的混合熵，也称为高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小与高分子链的构象熵，其大小与高分子链的柔顺性柔顺性有关，柔性越大，越大。有关，柔性越大，越大。1S溶剂化使大分子链柔性改变所引溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。起的熵变。溶解过程的第溶解过程的第二二个热力学参数个热力学参数MS 对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变，构象不易改变这时为负值，甚至使这时为负值，甚至使0，进而使溶解，进而使溶解过程停止。过程停止。S2S举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。液液液，混合，无相液，混合，无相变变一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。三、三、聚集态结构不同的聚合物的溶解聚集态结构不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等等非晶聚合物非晶聚合物液相液相溶溶 剂剂液相液相堆砌松散，分子间相互作堆砌松散，分子间相互作用较弱，用较弱，溶剂分子容易渗溶剂分子容易渗入聚合物内部入聚合物内部晶相晶相液相液相相变相变溶溶 剂剂液相液相液液液混合液混合相变需要吸热，相变需要吸热，能量从何而来？能量从何而来？因此就要区分因此就要区分极性晶态高聚物极性晶态高聚物的溶解和的溶解和非极性晶态高聚物非极性晶态高聚物的溶解的溶解2）结晶聚合物的溶解）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：结晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物结晶聚合物极性晶态聚合物室温下可溶解极性晶态聚合物室温下可溶解例如：室温下，可以溶解，为什么？例如：室温下，可以溶解，为什么？因为极性晶态高聚物的因为极性晶态高聚物的非晶部分非晶部分与极性溶剂混与极性溶剂混合时，二者强烈的合时，二者强烈的相互作用相互作用会放出大量热量，会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？晶部分后溶解？不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。，结晶部分与非晶部分一起溶解。对于非晶高聚物，溶解度与对于非晶高聚物，溶解度与分子量分子量有关。对于晶有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与，更重要的是与结晶度结晶度有关。有关。非极性非极性晶态晶态高聚物室温下不溶解高聚物室温下不溶解如：如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小非晶部分与溶剂相互作用小，放出的，放出的热量热量少少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（聚物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近通常要升温到熔点附近）。）。例如：例如：在十氢萘中要升温到接近在十氢萘中要升温到接近135（接近熔点）才（接近熔点）才能很好的溶解。能很好的溶解。交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成溶剂而溶胀，形成凝胶凝胶。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：的平衡过程：由于化学位的差异，溶剂由于化学位的差异，溶剂力图渗入高聚物内使体积力图渗入高聚物内使体积膨胀（从而引起三维分膨胀（从而引起三维分子网的伸展）子网的伸展）交联点之间分子链的伸展交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩力图使分子网收缩当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡溶胀平衡3）交联高聚物的溶胀）交联高聚物的溶胀平衡溶胀比平衡溶胀比QVQV溶胀平衡溶胀前1Q22高聚物在溶胀体中所高聚物在溶胀体中所占的体积分数占的体积分数平衡溶胀比平衡溶胀比Q的计算及利用，将在后面的章节介绍的计算及利用，将在后面的章节介绍四、四、溶剂的选择溶剂的选择 溶剂的选择有以下溶剂的选择有以下三原则三原则：1、溶解度参数（内聚能密度）相近原则、溶解度参数（内聚能密度）相近原则要使溶解自发进行，要使溶解自发进行，Hildebrand公式公式一般来说，一般来说，121.5 可以溶解可以溶解这一原则只适用于这一原则只适用于非极性聚合物非极性聚合物溶剂的选择溶剂的选择21 212MMHV 12、分别为溶剂、高分子的体积分数分别为溶剂、高分子的体积分数12、为溶剂、高分子的溶解度参数为溶剂、高分子的溶解度参数MV混合后的体积混合后的体积溶解可自发进行溶解可自发进行溶解度参数（溶度参数）溶解度参数（溶度参数）思考：思考：为什么可以为什么可以内聚能密度内聚能密度来预测溶解性？来预测溶解性？EVEV内聚能密度，内聚能密度，是在零压力下单位体积是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能的液体变成气体的气化能思考：思考：聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？、粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好、粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数聚合物的溶度参数聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：溶剂聚合物聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：、溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达、溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定到最大溶胀平衡后测定溶胀比（后面有介绍）溶胀比（后面有介绍），溶胀比，溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数Q溶剂聚合物、Small经验公式计算法经验公式计算法聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：220FFMV重复单元中各基团的摩尔引力常数（表重复单元中各基团的摩尔引力常数（表3-3）FV重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积重复单元化学式量重复单元化学式量0MP55有例题有例题 混合溶剂混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比对高聚物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。使用单一溶剂时为好。1 122 混混合溶剂混合溶剂的溶解度参数满足线性叠加的溶解度参数满足线性叠加12112、两种溶剂混合时的体积分数两种溶剂混合时的体积分数2、相似相溶原则、相似相溶原则或者：极性相近原则或者：极性相近原则高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶例如例如极性极性非极性非极性PAN（强极性）（强极性）可溶于可溶于DMF（二甲（二甲基甲酰胺）基甲酰胺）PVC，可溶于环己酮可溶于环己酮PS，可溶于乙苯、丁酮可溶于乙苯、丁酮生胶，生胶，可溶于汽油，甲苯，苯等可溶于汽油，甲苯，苯等思考思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？2、PVAC水解制备水解制备PVA，要使，要使PVA可溶于水，可溶于水，水解水解程度应控制好程度应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？，若过低或过高都不溶，为什么？因为水解程度太高，分子链上因为水解程度太高，分子链上-OH数目数目太多太多，分子，分子间有间有氢键氢键，相互作用太强，所以，相互作用太强，所以PVAPVA不溶；不溶；若水解程度太小，则分子链上含有的若水解程度太小，则分子链上含有的-OH太少太少，使，使分子成为分子成为弱极性或非极性弱极性或非极性，所以也不溶于水，所以也不溶于水 把溶剂和聚合物都进行分类把溶剂和聚合物都进行分类 吸电子基吸电子基 推电子基推电子基 亲电体亲电体 亲核体亲核体 电子接受体电子接受体 电子给予体电子给予体 “酸酸”“碱碱”碱溶于酸碱溶于酸 酸溶于碱酸溶于碱 酸不溶于酸酸不溶于酸 碱不溶于碱碱不溶于碱 该原则适用于极性高分子该原则适用于极性高分子3、高分子、高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1/2的原则的原则 越小于越小于1/2，则溶剂越优良。，则溶剂越优良。=V1/RT（12）21113、溶剂化原则、溶剂化原则在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂举例：举例：第二节：高分子溶液的热力学性质第二节：高分子溶液的热力学性质一、高分子溶液与理想溶液一、高分子溶液与理想溶液 高分子溶液是高分子溶液是分子分散体系分子分散体系，是处于热，是处于热力学状态的力学状态的真溶液真溶液，是能用热力学函数来描，是能用热力学函数来描述的述的稳定体系稳定体系。但由于高分子本身的结构特。但由于高分子本身的结构特点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。存在很大差异。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入引入“理想溶液理想溶液”的概念的概念0ViM0HiM1、理想溶液、理想溶液1）11=22=12（溶液中（溶液中溶质溶质分子间（分子间（2-2），），溶剂溶剂分子间（分子间（1-1）及）及溶质与溶剂溶质与溶剂分子间（分子间（1-2）相互作用能都相等）相互作用能都相等）2）溶解过程中没有体积变化溶解过程中没有体积变化3）溶解过程中没有焓变化溶解过程中没有焓变化注意：下标注意：下标M是指混合过程，是指混合过程，上标上标i是指理想溶液是指理想溶液 4）理想溶液的蒸汽压服从）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律拉乌尔定律：0111pp X001112ppp X或者或者1N2N1112/()XNNN2212/()XNNN01p1p为为纯溶剂纯溶剂在某一温度的蒸汽压在某一温度的蒸汽压为为溶液中溶剂溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（溶剂分子分数（mol分数）分数）溶质分子分数（溶质分子分数（mol分数）分数）溶剂分子数溶剂分子数溶质分子数溶质分子数一些一些参数参数的意的意义：义：理想的溶液可以做为高分子溶液的理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准参比标准。1122(lnln)iiiMMMFHT SkT NXNX 理想溶液的混合自由能：理想溶液的混合自由能：)lnln(2211XNXNkSiM5）k 波尔兹曼常数波尔兹曼常数 0iMHiMMSS0111pp X高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多1）不服从拉乌尔定律：）不服从拉乌尔定律：2）3）0MH（因为（因为 ）112212 高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子链具柔性大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在偏差主要表现在2）、）、3）点中。点中。2、高分子溶液、高分子溶液FH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图的晶格排列。如图3-1所示。所示。借助于晶格模型，运用统计热力学方法，借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出推导出高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由混合热、混合自由能等能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：几点假定：二、二、FloryHuggins 高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的溶液理论。状分子性质的溶液理论。1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由分子由x个链段组成个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积，每个链段的体积与溶剂的体积相等，相等，每个链段占据一个格子每个链段占据一个格子，整个高分子占据，整个高分子占据x个个相连的格子，相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比为高分子与溶剂分子的体积比。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型溶剂分子溶剂分子高分子的一个链段高分子的一个链段补充假设：补充假设：（4）所有高分子具有相同的聚合度）所有高分子具有相同的聚合度（5）每个格子的）每个格子的配位数为配位数为Z。2、高分子链是柔性的，所有、高分子链是柔性的，所有构象具有相同构象具有相同的能量的能量（自由旋转链）。（自由旋转链）。3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链链段占有任一格子的几率相等段占有任一格子的几率相等。补充：补充：配位数配位数 在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。直接接触的质点数称为配位数。原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。在成共价键结合在成共价键结合的晶体中，无论是单质或是化合物，由于共价键的晶体中，无论是单质或是化合物，由于共价键具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，一般不具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，一般不大于大于4。MS高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液MS解取向S（一）高分子溶液的混合熵（一）高分子溶液的混合熵高分子与溶剂的混合过程如下图高分子与溶剂的混合过程如下图如果我们把聚合物的解取向态作为混如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的初始态的熵值为：物与溶剂混合前的初始态的熵值为：SSS溶剂聚合物始所以高分子溶液的混合熵为：所以高分子溶液的混合熵为：根据统计热力学根据统计热力学很明显，要计算很明显，要计算MSSSS溶液溶剂聚合物lnSkW微观状态数微观状态数lnSkW溶液溶液所以所以MS计算溶液的微观状态数计算溶液的微观状态数先计算先计算S溶液W溶液0S溶剂why考虑由考虑由N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格个高分子相混合，则总格子数子数 ，微观状态数等于在微观状态数等于在 个格子中放入个格子中放入N1个个溶剂分子和溶剂分子和N2个个高分子的排列方高分子的排列方法总数。法总数。W溶液的计算的计算12NxN12NNxNx高分子链的平均链段数高分子链的平均链段数假定已有假定已有 个分子无规则的放入格子中，剩下个分子无规则的放入格子中，剩下 个个格子是空的。现在要计算第格子是空的。现在要计算第 个高分子放入剩下个高分子放入剩下的的 个空格中去的放置方法数个空格中去的放置方法数第第 个高分子的第一个链个高分子的第一个链段，可以在段，可以在 个空格中个空格中的任意一个格子中放置，因此的任意一个格子中放置，因此，其放置方法数位：，其放置方法数位：Wj+1jNjx1j Njx1j NjxNjx第第三个链段必须需接着三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空第二个链段的相邻的空格放置格放置，但其中一个格，但其中一个格子已被第子已被第一一个链段占据个链段占据，所以其放置方法为：，所以其放置方法为：第第j1个高分子的第二个链段个高分子的第二个链段的放置方法数为：的放置方法数为：1NjxzN1NjxN因因第二个链段需放在与第一个链第二个链段需放在与第一个链段相邻的空格中段相邻的空格中，第一个链段周，第一个链段周围有围有Z Z个格子，其中空格的几率个格子，其中空格的几率为为 ：2(1)NjxzN晶格配晶格配位数位数空格的几率空格的几率)!xxjN()!xjN()N1Z(W1x1jZ晶格配位数晶格配位数第第 个高分子的第个高分子的第 个链段的放置方法：个链段的放置方法：1(1)NjxxzN因此，第因此，第 个高分子被放入个高分子被放入 个格子中去个格子中去的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：21112(1)()xjNjxxNxjNxjWz zNxjNNNZ Z11j x1j Njx)!xNN(!N)N1Z(!N12)1x(N22（3-13）N2个高分子在个高分子在N个格子中放置方法总数为：个格子中放置方法总数为：溶液的熵值为：溶液的熵值为：1212212121lnln(1)lnNNZSk NNNxNxNNxNe 溶液（3-14）1212212121lnln(1)lnNNZSk NNNxNxNNxNe 溶液21ln(1)lnZSkNxxe聚合物将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态，可由式（态，可由式（3-14），），令令 求得求得10N（3-14）高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有构象状态时的熵值的变化。构象状态时的熵值的变化。高分子溶液的高分子溶液的混合熵混合熵：12121212lnlnNxNkNNNxNNxN SSMSS溶液溶剂聚合物1122lnlnk NN 1溶剂在溶液中的体积分数溶剂在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数2)lnln(2211XNXNkSiM比较：比较：个链段换成一个高分子xMMiMSSS3）SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为称为混合构象熵混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。1）高分子溶液的）高分子溶液的SM 公式中只是用公式中只是用体积分数体积分数代替了代替了摩尔分数摩尔分数，如果溶剂分子和溶质分子的，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，即体积相等，即 ，则两式一样。，则两式一样。1x 2）高分子溶液的）高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。混合熵公式，是一个更一般的公式。4）说明说明：只考虑最邻近只考虑最邻近一对分子的相一对分子的相互作用互作用（二）高分子溶液的混合热（二）高分子溶液的混合热混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能polymerpolymersolvent-solventpolymer-solvent高分子与溶剂分子形成作用的过程高分子与溶剂分子形成作用的过程 111 1221 2221符号 表示溶剂分子2符号 表示高分子的一个链段符号 1-1 表示相邻的一对溶剂符号 2-2 表示相邻的一对链段符号 1-2 表示相邻的一对溶剂与链段)(2122111212因此，生成一对因此，生成一对12时的能量变化为时的能量变化为122211、分别表示他们的结合能分别表示他们的结合能假定溶液中，有假定溶液中，有P12对对1-2生成，混合时生成，混合时没有体积变化，则混合热为没有体积变化，则混合热为1212MPH12121222PZxNZN一个高分子周围共有一个高分子周围共有(2)2Zx个格子个格子每个格子被溶剂分子占有的几率为每个格子被溶剂分子占有的几率为1则溶液中能形成则溶液中能形成1-2的总对数可近似为：的总对数可近似为：高分子的一个链段高分子的一个链段)(2121xNNM12121 212H(2)PZN1212ZkT若令若令高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数Huggins parameter11 2mHkTN1 的的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N1=1，21）所发生的能量变化所发生的能量变化。1212ZkT如果过程放热，如果过程放热，12较低，较低，120。1在在-11范围内，范围内，无量纲无量纲1122kTZ1kT问题：问题：若高分子与溶剂之间的相互作用越强，若高分子与溶剂之间的相互作用越强，hugginshuggins参参数越小还是越大？数越小还是越大？（三）高分子溶液的混合自由能和化学位（三）高分子溶液的混合自由能和化学位如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，高分子溶液的混合自由能为：高分子溶液的混合自由能为：MMSTHMG（3-18）M112211 211221 1 2G(lnln(lnln)kT NNNRT nnn把式（把式（3-15）和（）和（3-17）代入得：）代入得：iM1122G(lnln)kT NXNX比较比较高分子溶液多了一项混合热高分子溶液多了一项混合热11 2N22M1T,P,n121 21()1RTln(1-)nGx （3-19a）（3-19b）12M2T,P,n211 12(G)RTln(1)nxx 1溶剂的化学位变化溶剂的化学位变化2溶质的化学位变化溶质的化学位变化x链段数目，也可以理解为聚合链段数目，也可以理解为聚合度度 对对 求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化化 ，和溶质的化学位变化，和溶质的化学位变化MG1u2u1 21)-ln(1ln22221222121212111-()RT-22RTRT Xxx（3-23）1i三、高分子的三、高分子的“理想溶液理想溶液”状态状态1、高分子的溶液的高分子的溶液的 与与 Flory将似晶格模型应用于将似晶格模型应用于稀溶液稀溶液，当，当 21时，时，有下列代换有下列代换那么溶剂的化学位就可以改写为那么溶剂的化学位就可以改写为 21121lniMFuRTXRTXRTnx 221E1)21(RT对于很稀的理想溶液，对于很稀的理想溶液，2211211RT-2iERTxuu 过量化学位过量化学位那么：那么：当当 时时,0,22高分子线团高分子线团扩张扩张劣溶剂劣溶剂高分子线团高分子线团紧缩紧缩 12分子链有缠结分子链有缠结糊塑料，冻胶，糊塑料，冻胶，增塑体系增塑体系，纺丝液，涂料等都，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。是高分子浓溶液。浓溶液浓溶液分子链无缠结分子链无缠结稀溶液稀溶液第三节第三节 高分子浓溶液高分子浓溶液一、高分子浓溶液的主要特征一、高分子浓溶液的主要特征 在高分子浓溶液中，大分子不一定均在高分子浓溶液中，大分子不一定均匀分散，常会发生分子间的聚集，因而导致匀分散，常会发生分子间的聚集，因而导致粘度等性能的反常。粘度等性能的反常。1、粘度不稳定性、粘度不稳定性浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液本体聚合物溶解本体聚合物溶解制备一定浓度的制备一定浓度的浓溶液（浓溶液（20%）大分子卷曲缠结大分子卷曲缠结形成分子内范德华力形成分子内范德华力粘度粘度范德华力范德华力浓缩浓缩分子舒展分子舒展形成分子间范德华力形成分子间范德华力 粘度粘度稀释稀释2、高分子浓溶液的高分子浓溶液的粘度和分子形态粘度和分子形态与与制备制备历程历程有关有关因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。其粘度可以相差很大。二、二、聚合物的增塑（聚合物的增塑（Plasticization）（一）、增塑作用（一）、增塑作用 在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低及及（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫增塑作用增塑作用。所加的降低粘度的物质叫做所加的降低粘度的物质叫做增塑剂（增塑剂（plasticizer）增塑剂（粘度）增塑剂（粘度）聚合物（粘度）聚合物（粘度）10-3Pa.s 1012Pa.s 聚合物增塑后：聚合物增塑后：Tg 柔软性柔软性 拉伸强度拉伸强度 Tb 冲击强度冲击强度 电性能电性能 Tf 断裂伸长率断裂伸长率 即加工性能和使用性能都有了改善。即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯聚氯乙烯 邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯（雨衣）（雨衣）邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯硝酸纤维素硝酸纤维素 樟脑，樟脑，醋酸纤维素醋酸纤维素 邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 DBP举例：举例：聚合物聚合物增塑剂增塑剂（二）、增塑的机理（二）、增塑的机理 一般认为增塑作用在于增塑剂的加入一般认为增塑作用在于增塑剂的加入减弱了高分子链间相互作用减弱了高分子链间相互作用，可由增塑前，可由增塑前后材料的后材料的Tg的改变来评价。的改变来评价。润滑性理论润滑性理论认为：高聚物能够抵抗形变具有认为：高聚物能够抵抗形变具有刚性是原因大分子间有摩擦力，增塑剂能够刚性是原因大分子间有摩擦力，增塑剂能够起润滑作用而降低分子间作用力，使高分子起润滑作用而降低分子间作用力，使高分子链能相互滑移。链能相互滑移。增塑机理一般有如下三种：增塑机理一般有如下三种：凝胶理论凝胶理论认为：高聚物分子之间总是存在着若认为：高聚物分子之间总是存在着若干物理交联点，增塑剂的作用是拆散物理交联干物理交联点，增塑剂的作用是拆散物理交联点，并把大分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽点，并把大分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽起来，导致大分子的分离。此理论特别适用于起来，导致大分子的分离。此理论特别适用于极性高聚物。极性高聚物。自由体积理论自由体积理论认为：添加增塑剂会增加高聚认为：添加增塑剂会增加高聚物的自由体积，为分子运动提供场所。因为物的自由体积，为分子运动提供场所。因为增塑剂的加入使大分子间距离增大，所以增增塑剂的加入使大分子间距离增大，所以增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。塑效果与加入增塑剂的体积成正比。（三）、增塑作用表现为：（三）、增塑作用表现为：内增塑内增塑：外增塑外增塑：通过共聚等化学方法改变大分子通过共聚等化学方法改变大分子结构达到增塑的目的结构达到增塑的目的恒增塑恒增塑暂增塑暂增塑外加增塑剂达到增塑的目的外加增塑剂达到增塑的目的正增塑：正增塑：反增塑：反增塑：在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹性模量、抗张强度降低，伸长率增加性模量、抗张强度降低，伸长率增加在增塑剂的加入量很少的情况，链段易在增塑剂的加入量很少的情况，链段易运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚物的硬度反而增加，伸长率下降物的硬度反而增加，伸长率下降如：塑料凉鞋，唱片如：塑料凉鞋，唱片 （四）、增塑剂的选择（四）、增塑剂的选择 1、互溶性、互溶性 根据互溶性的大小，增塑剂可分为：根据互溶性的大小，增塑剂可分为：主增塑剂；主增塑剂；辅增塑剂；辅增塑剂；增量剂增量剂 2、有效性、有效性 效率高，用量少，性能好效率高，用量少，性能好 3、耐久性、耐久性 长期保留在制品中，不迁移，不外逸，长期保留在制品中，不迁移，不外逸，耐光、耐热、抗氧等耐光、耐热、抗氧等 4、经济、无毒、资源丰富。、经济、无毒、资源丰富。0MelFFF 溶胀过程的自由能：溶胀过程的自由能：高聚物与溶剂高聚物与溶剂的混合自由能的混合自由能高聚物分子高聚物分子网的弹性自网的弹性自由能由能三、三、交联高聚物的溶胀交联高聚物的溶胀 交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为称为溶胀比溶胀比。溶胀比的定量关系可以从。溶胀比的定量关系可以从Flory-Huggins溶液理论导出。溶液理论导出。0MelFFF 1221 1 21RTlnln MFnnn222123132elFNkT2/322312elcRTFM1/3123212cM聚合物密度聚合物密度有效链的平均分子量有效链的平均分子量图图3-1702011VVn V121 1(1)nV0MV)1ln(3/12c1222122（3-52）交联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内的溶剂交联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内的溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。所以所以2 2还可以定义如下：还可以定义如下：对于单位体积对于单位体积V V0 0=1=1.21)-ln(12222 将将项代入式（项代入式（3-52）)21(112352VMc531211()2cMQV（3-53）平衡溶胀比（平衡溶胀比（Q）交联聚合物在溶胀前后的体积比交联聚合物在溶胀前后的体积比3211Q最后得最后得所以所以cM1式中包含三个参数：式中包含三个参数：Q222211221w)ww(QcMcM讨论：讨论：1、Q值可从溶胀前后的质量求得，也可从溶胀前值可从溶胀前后的质量求得，也可从溶胀前后的体积改变得：后的体积改变得：2、通过溶胀比的测定，已知、通过溶胀比的测定，已知 ，可计算，可计算 ；已知已知 ，可计算，可计算3、测定聚合物的、测定聚合物的211三、聚合物溶液纺丝三、聚合物溶液纺丝聚合物熔体（或浓溶液）聚合物熔体（或浓溶液）喷丝喷丝冷凝或凝固冷凝或凝固拉伸拉伸纤维纤维涤纶、锦纶涤纶、锦纶PAN、PVC、PVA、醋酸纤维素、硝酸纤维素醋酸纤维素、硝酸纤维素 纺丝液溶剂的选择：纺丝液溶剂的选择：1.必须是良溶剂必须是良溶剂2.有适中的沸点有适中的沸点3.溶剂要不易燃，不易爆，无毒性溶剂要不易燃，不易爆，无毒性 4.溶剂来源丰富，价格低廉，回收容易溶剂来源丰富，价格低廉，回收容易 第五节第五节 聚电解质溶液简介聚电解质溶液简介 高分子溶液的电学行为高分子溶液的电学行为聚电解质既是聚电解质既是高分子高分子又是又是电解质电解质（聚电解质的种类举例（聚电解质的种类举例P82）CH2CHCH2CHCH2COOCOONaNa聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物大离子骨架大离子骨架反离子反离子分子链上既带有阳离子基团，又带有阴离子基团分子链上既带有阳离子基团，又带有阴离子基团的聚合物称为两性聚电解质的聚合物称为两性聚电解质聚电解质的溶液性质聚电解质的溶液性质 （P83P83）（重要）（重要）稀水溶液稀水溶液浓水溶液浓水溶液盐水溶液盐水溶液聚电解质的粘度：聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性具特有浓度依赖性，nsp/c与与C不不呈线性关系，而是呈线性关系，而是C，nsp/c大大增加。大大增加。在离子化溶剂中在离子化溶剂中(注意注意)，随着溶液浓度与反离子浓，随着溶液浓度与反离子浓度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化聚电解质的用途聚电解质的用途 1、做絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂。、做絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂。2、生命科学与聚电解质的关系密切、生命科学与聚电解质的关系密切 3、处理、处理“三废三废”中起重要作用。中起重要作用。溶解度：不同的聚电解质，有不同的溶剂。溶解度：不同的聚电解质，有不同的溶剂。加电解质于聚电解质溶液中，溶解度加电解质于聚电解质溶液中，溶解度；带相反电荷不同离子混合，可得性能特殊带相反电荷不同离子混合，可得性能特殊的网状复合高分子。的网状复合高分子。第六节 共混聚合物的溶混性 分子水平上的互混相容分子水平上的互混相容均相体系均相体系 聚集态结构聚集态结构 二个组分各自成相二个组分各自成相非均相体系非均相体系 高分子的相容性高分子的相容性 体系相容应有：F=H-TS 0 高分子/高分子混合过程吸热H0 混合过程的S 0但数值很小 通常高分子/高分子混合体系是不相容的对于某些聚合物，在某一温度范围内能互溶或者对于某些聚合物，在某一温度范围内能互溶或者部分互溶，如部分互溶，如PS/聚甲基乙烯基醚具有聚甲基乙烯基醚具有LCST。温度温度2LCSTPS的体积分数 完全不相容宏观上相分离 非均相体系非均相体系 不完全相容不完全相容宏观上均相宏观上均相 微观上相分离微观上相分离 具有实用意义具有实用意义 高分子合金材料高分子合金材料此类体系需要增容此类体系需要增容原位增容原位增容-Nylon PP共混物共混物 MEH接枝到接枝到PP上上加入第三组分（增容剂）：增容剂多为两种共混物加入第三组分（增容剂）：增容剂多为两种共混物的接枝、嵌段共聚物。的接枝、嵌段共聚物。常用增常用增容方法容方法相容性的表征相容性的表征直接观察共混物直接观察共混物的透光性的透光性透射电镜和扫描电镜观察分散相粒子的大小透射电镜和扫描电镜观察分散相粒子的大小测量共混物测量共混物的的Tg的变化的变化透明：相容性好透明：相容性好混浊：相容性差混浊：相容性差完全相容，体系只有一个完全相容，体系只有一个Tg部分相容或完全不相容，体部分相容或完全不相容，体系有两个系有两个Tg我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。在一定的温度下，二者可以达成平衡，在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。越快，因而蒸气压越大。22M1T,P,n121 21()1RTln(1-)nxG 21)-ln(1ln2222121121 22221 22222221 222221 222121RTln(1-)1=RTln(1)(1-)11=RT-211=RT-211=RT-2xxxxx PP/PET共混物的形态共混物的形态