防晒剂对甲氧基肉桂酸酯类生产状况及市场前景

防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯生产可行性研究报告近年来,因氟利昂等气体的随意排放,大气臭氧层日趋稀薄,到达地面的紫外线强度日益增加,紫外线对人体的伤害也越来越重。紫外线中的UVB(280320nm)易使皮肤晒伤,在短时间内就会使皮肤产生急性损伤如红斑、水泡等,医学上称为“日光皮炎”;UVA(320400nm)对衣物、玻璃、 水以及人的皮肤等穿透力很强,可深达真皮层,使皮肤黑色素增加,导致皮肤晒黑、老化甚至癌变。因此,七十年代欧美、日本等国相继出现了防晒化妆品,目前防晒化妆品的研究、开发及市场发展已成为人们关注的焦点。防晒剂的选择是防晒化妆品配方的核心所在,防晒剂种类很多,但据统计1,1997年美国和我国使用频率最高的均为对甲氧基肉桂酸辛酯(OMC),在欧洲它也居前列,OMC能防止280310nm的紫外线,且吸收率高,具有极好的紫外吸收曲线,对皮肤无刺激,安全性好,并对油性物料溶解性很好,几乎是一种理想的防晒剂,其重要性在防晒领域正稳步增长。大多数对甲氧基肉桂酸酯类都是UVB区的良好吸收剂,该酯类中另一种值得推荐的产品是对甲氧基肉桂酸异戊酯(IMC)2,3,它少量存在于山柰的根部,合成品属于天然等同物,它与常用化妆品组分有良好配伍性,易生物降解,具有环保上的相容性,常使用于欧盟各国的防晒品中。其它重要酯类尚有对甲氧基肉桂酸甲酯、乙酯、2-乙氧基乙酯等。近十年来,关于对甲氧基肉桂酸酯类制备和作为紫外吸收剂的应用在国外申请了收稿日期:2000-12-05作者简介:张红(1970-),女,1991年毕业于华东理工大学,1999年获广东工业大学工学硕士学位,主要从事药品、香料、食品添加剂等精细化学品的合成研究,已发表论文十余篇,申请中国发明专利1项。18专利,但国内却很少有人研究,因此研究开发此类防晒剂的合成和应用乃当务之急。综合国内外文献,其合成路线主要有以下几种。1以对甲氧基苯甲醛为原料由Perkin反应制备Perkin反应是芳香醛和酸酐在碱(通常用与酸酐相应的羧酸盐)的催化下进行亲核加成,再失去一分子羧酸,得到-芳基-,-不饱和酸,因原料便宜,在生产上经常使用。Perkin反应是制备肉桂酸类化合物最常用的方法之一,但它存在反应温度较高、使用催化剂碱性较强、产率偏低等缺点。对甲氧基苯甲醛和乙酐在乙酸铯等4催化下,经Perkin反应得甲氧基肉桂酸,再和醇酯化而得相应酯类,或先制成低级酯再经酯交换反应制备高级酯,此处不赘述,下面着重介绍酶催化酯化。法国专利5用酶Novozym 435催化酸和辛醇酯化,16h后OMC的产率为98%,所用酶可以循环使用;H&R公司申请的德国专利2用脂肪酶(Lipase)催化对甲氧基肉桂酸乙酯和高级醇如异戊醇的酯交换反应,合成了一批作为紫外吸收剂的对甲氧基肉桂酸酯类,这种酶催化合成法属于天然工艺(natural process)。2以对甲氧基苯甲醛为原料由Knoevenagel反应制备本反应是对Perkin反应的改进,它将酸酐改为含有两个吸电子的活泼亚甲基化合物,同时催化剂改用吡啶等有机弱碱,此法所用温度较低,产率较好。金继曙6用此路线合成了对甲氧基肉桂酸乙酯,按常规方法缩合产率70%;酸和乙醇的酯化反应用浓硫酸催化,回流反应6h,酯产率78%。3以对甲氧基苯甲醛为原料由醇醛缩合反应制备1996年的美国专利7将对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯溶解在常规烃类溶剂(包括脂族和芳族溶剂如庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)中,用甲醇钠等强碱作催化剂,缩合反应条件温和,于4065反应26h,缩合混合物再用强多元酸如硫酸、丁二酸等酸化。酸化是该发明关键的一步,目的是产生乙酸、对甲氧基肉桂酸及其甲酯以及适于在整个方法中循环的溶液。催化剂的高效率与强酸和碱在非水体系中的相互作用有关,这种相互作用导致形成含有中性盐如Na2SO4和酸式盐如NaHSO4的复合结构悬浮颗粒,每个颗粒用作缓冲酸式催化剂体系。酸式盐有利于游离乙酸和甲醇的酯化,然后将乙酸酯、甲醇和烃类溶剂一起汽提或用其它方法除去,再将这些组分分离,并循环到本方法的适当步骤中去,这样可使系统中的有害废水降至最少以至消失,降低成本,并可使过程自持(Self-sustaining process),适合连续操作。最后在上述强多元酸盐的醇烃悬浮液存在下,使对甲氧基肉桂酸及其甲酯和含5到14个碳原子的链烷醇发生酯化或酯交换反应,可得高选择性(高于90%)、高产率(高于85%)的对甲氧基肉桂酸酯。此美国专利在中国也申请了专利,专利号CN1170401,1998年公开。4以对甲氧基卤苯为原料由Heck偶联反应制备在钯催化下,烯烃与卤代芳烃的Heck偶联19香料香精化妆品二一年六月是在烯键碳原子上导入芳基的重要方法。4.1Heck反应一步法4.1.1以对甲氧基氯苯为原料1995年德国专利8以对甲氧基氯苯为原料,在Pd/碱催化剂作用下,和丙烯酸衍生物发生偶联反应,生成对甲氧基肉桂酸衍生物。对甲氧基氯苯和溶于N-甲基吡咯并吲哚(NMP)的丙烯酸辛酯反应,在Na2CO3、三环己基膦、Pd(OAc)2的作用下,于140150反应60h以上,生成OMC,转化率68%。4.1.2以对甲氧基溴苯类为原料这是1992年的欧洲专利9,其特点是对甲氧基溴苯和丙烯酸辛酯在惰性溶剂如DMF、DMSO等中,在碱(NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3)和5%Pd/C偶联催化剂作用下即生成OMC,为防止原料丙烯酸辛酯的聚合,一般可加入少量抗氧化剂如BHT(为此要用N2保护),但本工艺即使不加BHT,效果一样的好。当非质子惰性极性溶剂为NMP,吸收生成的HBr的碱为Na2CO3时,反应转化率为96%,产率86%,产品纯度大于98%。溶剂NMP和催化剂回收处理后可重新使用。4.1.3以对甲氧基磺苯为原料世界专利10用甲氧基卤苯和丙烯酸(酯)在非均相钯催化剂和脂肪酸铵盐(由C2C5的脂肪羧酸和伯、仲或叔胺组成)作用下即可生成对甲氧基肉桂酸酯,反应有无溶剂皆可。如甲氧基碘苯和丙烯酸辛酯在Pd/C催化剂作用下,在三乙胺和醋酸存在下,于150搅拌1h即可制得OMC,产率92%;如将三乙胺改用乙基二异丙基胺,产率96%。另有1998年公开的日本专利11比较特别,采用卤苯和丙烯酸酯在基于第族过渡金属/碱的催化剂作用下,在超临界CO2或CHF3中于40150反应给出高产率的肉桂酸酯衍生物。第族过渡金属化合物如Pd(PPh3)2、Pd(OAc)2等作催化剂,CH3NH2、Et3N等胺作碱共催化剂。4.2Heck反应两步法上述Heck反应以卤苯为原料经一步反应(乙烯化)即制得对甲氧基肉桂酸酯,但大都需要大量既贵又危险的溶剂,产品的纯度因而也常受影响,或是需在超临界CO2或CHF3等特殊状态中反应,而且催化体系一般需较多量的钯催化剂(一般为卤苯的1%10%)和共催化剂,催化剂的回收更使工艺变复杂,成本增加。1996年公开的德国专利DE 19633917(本文参考的是等同专利US 572886512)使对甲氧基肉桂酸辛酯的生产安全、高效(高产率、高纯度)、简便、经济,反应物浓度高,反应时间短,能量消耗少,三废污染小,适于大规模生产。其特点是两步反应,但无需有机溶剂。第一步中溶剂为水,反应物浓度可大于20第三期防晒剂对甲氧基肉桂酸酯类的合成进展总第六十六期M,钯催化剂可以是钯盐如PdCl2、Pd(OAc)2,和溴苯的摩尔比为122000;或把钯负载于支持物如C、Al、BaSO4、聚合物等上,再加一个共催化剂如PPh3或相转移催化剂如PEG-600,其用量如Pd/C和溴苯的最佳摩尔比为13200;所用碱若是无机的,K2CO3或加上KOH是最合适的,每摩尔溴苯需0.54mol碱,于140160反应17h;若用有机碱,较好的是烷基叔胺如三乙胺,其用量是每摩尔溴苯需24mol,于120140反应14h;产率80%90%。第二步使生成的酸酯化,反应于110170间进行,酸醇摩尔比为11到14;酯化有时在负压下进行,温度范围90130,醇的用量增为酸的47倍。这两种情况都需要强酸如硫酸、对甲苯磺酸作催化剂,产率90%以上。5以对甲氧基苯胺为原料经重氮化反应制备路线1、2、3、4虽都有其合理性,有商业操作的基础,但都有一个共同缺点:起始原料太贵。对甲氧基苯甲醛本身即是一个较名贵的香料,对甲氧基卤代苯价格更贵过原料醛,尤其是反应活性最高的碘代苯。经各国科研工作者的努力,已找到较便宜的原料:对甲氧基苯胺。此经重氮化、酯化即可制得对甲氧基肉桂酸酯,反应条件温和,产率高,有很大发展前途。5.1重氮化反应两步法1994年美国专利13将芳胺先和HBF4和NaNO2反应,生成重氮盐;以醇类如甲醇为溶剂,以羧酸盐如醋酸钠为缓冲物,以铜盐如CuCl(重氮盐的0.01%10%)和钯盐如Li2PdCl4(重氮盐的0.01%1%)为催化剂,重氮盐再和相应丙烯酸酯反应,可制得高产率的取代肉桂酸酯衍生物。铜、钯催化剂等皆可回收循环使用。反应只需两步,以OMC的合成为例,对甲氧基苯胺经重氮化反应制得重氮盐,产率82%,再和丙烯酸辛酯偶联,产率82%。5.2重氮化反应一锅法上述两步法是先将重氮盐先分离出来,然后单独和烯键在无水条件下反应,若重氮盐不分离出来,则反应速度很慢,产率很低。奇华顿公司1993年公开的欧洲专利14提供了一个钯催化剂催化重氮盐和烯键偶合的“一锅法”工艺(one-pot process),其特点是利用羧酸作溶剂,于水介质中制备重氮盐;重氮盐无须分离,直接和烯键在低浓度的钯催化剂作用下偶合,丙烯酸及其酯如肉桂酸酯以出人意外的高产率制得,这就提供了一个极具竞争力的生产OMC的方法。该专利使用范围很广,芳胺可以是芳香族胺或芳杂环胺;烯键可以是取代丙烯酸及其酯CH2=C(Z)COOR;合适的温度为030;钯催化剂可以是零价或二价的,如Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(dba)2(dibenzylidene acetone palladium即二亚苄基丙酮钯)、Pd/C等,要求能溶于水或有机介质,钯催化剂用量仅为胺的0.05mol%1.0mol%;该反应产率90%以上。6以对甲氧基苯乙烯为原料经加成、酯化制备这是Aslam5提出的一条新的一锅两步合成路线。对甲氧基苯乙烯2和CCl4在铜/二胺类催化剂作用下催化加成得3和4的混合物;3和421香料香精化妆品二一年六月合物和水、2-乙基已醇在对甲苯磺酸催化下,经水解、酯化得对甲氧基肉桂酸辛酯1。这两步可在一锅中完成,而不用分离出中间体3和4。铜催化剂可用氯化铜或氯化亚铜,较好的二胺类助催化剂有TMEDA、TMPDA等,加成反应结果见表1。表1铜/二胺类催化剂催化对甲氧基苯乙烯和四氯化碳的反应结果序号2(mol)CCl4(mol)CuCl(mol)二胺a(mol)时间(h)转化率(%)比例(%)b3 4产率(3+4)yield(%)1 0.13 0.49 0.0045 TMEDA(0.014) 1.5 99.6 73 13 862 0.065 0.25 0.0045 TMPDA(0.014) 2.0 99.5 82 13 953 0.065 0.25 0.0045cTMPDA(0.014) 2.0 100.0 70 24 944 0.05 0.16 0.008吡啶(0.016) 6.0 54.0 19 7 26a TMEDA=N,N,N1,N1-Tetramethyl-1,2-ethylenediamine; TMPDA=N,N,N1,N1-Tetramethyl-1,2-propanediamineb产率经GC分析而得c此处催化剂用CuCl2从2合成酯1:按一定配比将2、CCl4、CuCl和TMPDA配成溶液,回流反应3.5h,过滤,用CCl4洗涤后减压浓缩得3和4的混合物;再加入2-乙基-1-己醇、水和对甲苯磺酸,于120搅拌反应1h,GC分析产率64%,减压蒸馏得纯品1,产率62%。7结束语臭氧层不断减少,人类受紫外线的伤害日趋严重,防晒剂的研究开发日趋重要,对此各国都投入了大量人力和物力。经各国科研工作者的努力,防晒剂对甲氧基肉桂酸酯类的合成已有很多种方法,尤其是用得最多、最有发展前途的OMC一、近年来，因氟利昂等气体的随意排放，大气臭氧层日趋稀薄，到达地面的紫外线强度日益增加，紫外线对人体的伤害也越来越重。紫外线中的UVB（280-320nm）易使皮肤晒伤，在短时间内就会使皮肤产生急性损伤如红疹、水泡等，医学上称为“日光皮炎”；UVA素等增加，目前防晒化妆品的研究、开发及市场发展已成为人们关注的焦点。防晒剂的选择是防晒化妆品配方的核心所在，防晒剂种类很多，但据统计，1997年美国和我过使用频率最高的均为对甲氧基肉桂酸辛酯（OMC），在欧洲他也居前列，OMC能防止280-310nm的紫外线，且吸收率高，具有极好的紫外吸收曲线，对皮肤无刺激，安全性好，并对油性物料溶解性很好，几乎是一种李想的防晒剂，其重要性在防晒领域正稳步增长。近十年来,关于对甲氧基肉桂酸酯类制备和作为紫外吸收剂的应用在国外申请了专利,但国内却很少有人研究,因此研究开发此类防晒剂的合成和应用乃当务之急。综合国内外文献,其成路线主要有以下几种。1以对甲氧基苯甲醛为原料由Perkin反应制备Perkin反应是芳香醛和酸酐在碱(通常用与酸酐相应的羧酸盐)的催化下进行亲核加成,再失去一分子羧酸,得到-芳基-,-不饱和酸,因原料便宜,在生产上经常使用。Perkin反应是制备肉桂酸类化合物最常用的方法之一,但它存在反应温度较高、使用催化剂碱性较强、低等缺点。对甲氧基苯甲醛和乙酐在乙酸铯等催化下,经Perkin反应得甲氧基肉桂酸,再和醇酯化而得相应酯类,或先制成低级酯再经酯交换反应制备高级酯 。2以对甲氧基苯甲醛为原料由Knoevenagel反应制备本反应是对Perkin反应的改进,它将酸酐改为含有两个吸电子的活泼亚甲基化合物,同时催化剂改用吡啶等有机弱碱,此法所用温度较低,产率较好。金继曙用此路线合成了对甲氧基肉桂酸乙酯,按常规方法缩合产率70%;酸和乙醇的酯化反应用浓硫酸催化,回流反应6h,酯率78%。3以对甲氧基苯甲醛为原料由醇醛缩合反应制备1996年的美国专利将对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯溶解在常规烃类溶剂(包括脂族和芳族溶剂如庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)中,用甲醇钠等强碱作催化剂,缩合反应条件温和,于4065反应26h,缩合混合物再用强多元酸如硫酸、丁二酸等酸化。酸化是该发明关键的一步,目的是产生乙酸、对甲氧基肉桂酸及其甲酯以及适于在整个方法中循环的溶液。催化剂的高效率与强酸和碱在非水体系中的相互作用有关,这种相互作用导致形成含有中性盐如Na2SO4和酸式盐如NaHSO4的复合结构悬浮颗粒,每个颗粒用作缓冲酸式催化剂体系。酸式盐有利于游离乙酸和甲醇的酯化,然后将乙酸酯、甲醇和烃类溶剂一起汽提或用其它方法除去,再将这些组分分离,并循环到本方法的适当步骤中去,这样可使系统中的有害废水降至最少以至消失,降低成本,并可使过程自持(Self-sustaining process),适合连续操作。最后在上述强多元酸盐的醇烃悬浮液存在下,使对甲氧基肉桂酸及其甲酯和含5到14个碳原子的链烷醇发生酯化或酯交换反应,可得高选择性(高于90%)、高产率(高于85%)的对甲氧氧基肉桂酸酯此美国专利在中国也申请了专利,专利号CN1170401,1998年公开。4以对甲氧基卤苯为原料由Heck偶联反应制备在钯催化下,烯烃与卤代芳烃的Heck偶联4.1Heck反应一步法4.1.1以对甲氧基氯苯为原料1995年德国专利以对甲氧基氯苯为原料,在Pd/碱催化剂作用下,和丙烯酸衍生物发生偶联反应,生成对甲氧基肉桂酸衍生物。对甲氧基氯苯和溶于N-甲基吡咯并吲哚(NMP)的丙烯酸辛酯反应,在Na2CO3、三环己基膦、Pd(OAc)2的作用下,于140150反应60h以上,生成OMC,转化率68%。4.1.2以对甲氧基溴苯类为原料这是1992年的欧洲专利,其特点是对甲氧基溴苯和丙烯酸辛酯在惰性溶剂如DMF、DMSO等中,在碱(NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3)和5%Pd/C偶联催化剂作用下即生成OMC,为防止原料丙烯酸辛酯的聚合,一般可加入少量抗氧化剂如BHT(为此要用N2保护),但本工艺即使不加BHT,效果一样的好。当非质子惰性极性溶剂为NMP,吸收生成的HBr的碱为Na2CO3时,反应转化率为96%,产率86%,产品纯度大于98%。溶剂NMP和催化剂回收处理后可重新使用。4.1.3以对甲氧基碘苯为原料世界专利,用甲氧基卤苯和丙烯酸(酯)在非均相钯催化剂和脂肪酸铵盐(由C2C5的脂肪羧酸和伯、仲或叔胺组成)作用下即可生成对甲氧基肉桂酸酯,反应有无溶剂皆可。如甲氧基碘苯和丙烯酸辛酯在Pd/C催化剂作用下,在三乙胺和醋酸存在下,于150搅拌1h即可制得OMC,产率92%;如将三乙胺改用乙基二异丙基胺,产率96%。另有1998年公开的日本专利11比较特别,采用卤苯和丙烯酸酯在基于第族过渡金属/碱的催化剂作用下,在超临界CO2或CHF3中于40150反应给出高产率的肉桂酸酯衍生物。5以对甲氧基苯胺为原料经重氮化反应制备路线1、2、3、4虽都有其合理性,有商业操作的基础,但都有一个共同缺点:起始原料太贵。对甲氧基苯甲醛本身即是一个较名贵的香料,对甲氧基卤代苯价格更贵过原料醛,尤其是反应活性最高的碘代苯。经各国科研工作者的努力,已找到较便宜的原料:对甲氧基苯胺。此经重氮化、酯化即可制得对甲氧基肉桂酸酯,反应条件温和,产率高,有很大发展前途。5.1重氮化反应两步法1994年美国专利将芳胺先和HBF4和NaNO2反应,生成重氮盐;以醇类如甲醇为溶剂,以羧酸盐如醋酸钠为缓冲物,以铜盐如CuCl(重氮盐的0.01%10%)和钯盐如Li2PdCl4(重氮盐的0.01%1%)为催化剂,重氮盐再和相应丙烯酸酯反应,可制得高产率的取代肉桂酸酯衍生物。铜、钯催化剂等皆可回收循环使用。反应只需两步,以OMC的合成为例,对甲氧基苯胺经重氮化反应制得重氮盐,产率82%,再和丙烯酸辛酯偶联,产率82%。5.2重氮化反应一锅法上述两步法是先将重氮盐先分离出来,然后单独和烯键在无水条件下反应,若重氮盐不分离出来,则反应速度很慢,产率很低。奇华顿公司1993年公开的欧洲专利提供了一个钯催化剂催化重氮盐和烯键偶合的“一锅法”工艺(one-pot process),其特点是利用羧酸作溶剂,于水介质中制备重氮盐;重氮盐无须分离,直接和烯键在低浓度的钯催化剂作用下偶合,丙烯酸及其酯如肉桂酸酯以出人意外的高产率制得,这就提供了一个极具竞争力的生产OMC的方法。该专利使用范围很广,芳胺可以是芳香族胺或芳杂环胺;烯键可以是取代丙烯酸及其酯CH2=C(Z)COOR;合适的温度为030;钯催化剂可以是零价或二价的,如Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pddba)2(dibenzylidene acetone palladium即二亚苄基丙酮钯)、Pd/C等,要求能溶于水或有机介质,钯催化剂用量仅为胺的0.05mol%1.0mol%;该反应产率90%以上。 6以对甲氧基苯乙烯为原料经加成、酯化制备三产品技术方案根据以上产品合成路线，结合我厂具体实际，我们依据美国专利CN1170401,成功开发了一条对甲氧基肉桂酸辛酯合成路线，该路线最大的好处是原料相对便宜，并能回收再循环到相应的步骤中去，符合绿色环保的要求，反应条件温和，收率高，成本低，下面是具体的合成路线1 反应原理R正辛基或2-乙基己基2对甲氧基肉桂酸辛酯的合成：配比情况甲苯 甲醇钠 乙酸甲酯 对甲氧基苯甲醛 辛醇 甲醇 硫酸135克 38克 110克 90克 172克 46 克 52克实验步骤1， 将甲苯 甲醇钠，乙酸甲酯按量加入1000ML三口瓶中，升温，至40度滴加对甲氧基苯甲醛，控制温度40度左右，加完后，在50-55反应4小时2， 降温至30，滴加硫酸，有升温现象，水浴降温，加毕，再加甲醇46克，慢慢升温，至70度时有回流，分出溶剂，至100后有水分出，分完后，降温至80度。3， 加入2克对甲苯磺酸，172克辛醇，升温至120左右，又回流分水，反应8小时，至溶液清亮为止。4， 加150ML水洗，分去酸水，再加500克稀NAHCO3洗涤，两次水洗后分层。5， 油层先常压出水和甲苯至100度，再降温至60，开真空减压蒸馏，先收集辛醇，至顶温220时收集产品，产品经甲醇洗涤，干燥，第七批得120克，淡黄色，含量94%.第八批得100克，黄色，GC含量98.5%，还没有达到文献上160克以上的产量6， 问题：1第一次加水分酸水时，下层非常浑浊，有可能含大量未反应的辛醇，因为蒸馏时回收的辛醇只有40克左右，应该有80克未反应。 2.文献介绍蒸馏分出的乙酸甲酯和甲醇要再分离，重新返回至反应体系，这个工作还没有做。四产品成本分析。对甲氧基肉桂酸辛酯1千克成本原料及辅料 数量(公斤) 单价（元） 金额（元）甲苯 1.1 7 7.7甲醇钠 0.31 7 2.2乙酸甲酯 0.92 12 11 对甲氧基苯甲醛 075 60 45辛醇 1 14 14 甲醇 0.38 3 1.2 硫酸 0.43 0.7 0.3 碳酸氢钠 0.5 3 1.5 总计 83 注：未计算回收的甲苯，乙酸甲酯，甲醇的量五生产设备：(以每次生产100公斤的规模) 型号 数量搪玻璃反应釜 1000L 2不锈钢蒸馏釜 500L 1储罐 200L-500L 5 六我国防晒用品市场情况分析6.1 自从1991年卫生部批准第一支防晒化妆品一来，每年都有新增加的产品，1994年以后其增加速度更为迅速，到1997年底总数达315支（表1），防晒化妆品的增加速度远超过其他特殊用途的化妆品。1991年防晒化妆品仅占特殊用途化妆品数的7.58%，而到1997年底时，已占31.37%（表2）表1 每年防晒化妆品新增数年份 防晒化妆品数 构成比（%）1991 10 3.17 1992 19 8.05 1993 11 3.49 1994 32 10.16 1995 67 21.27 1996 97 30.79 1997 79 25.09 合计 315 100.00表2 历年防晒化妆品累计数所占比例年份 特殊用途化妆品累计数 防晒化妆品累计数 比例（%） 1991 132 10 7.581992 252 29 11.51 1993 319 40 12.54 1994 425 72 16.941995 563 139 24.69 1996 798 236 29.57 1997 1004 315 31.376.2 我国防晒化妆品的剂型构成315种防晒化妆品按剂型来分，有膏霜类、乳液类（蜜、奶）、水类、油类、粉饼类、唇膏类和发用类（表3）。以膏霜类和乳液类为多，它们也是最早（1991年）出现的剂型。从使用部位来讲，主要是护肤用品，1994年开始出现在发类用品中加防晒剂的产品，1995年开始在唇膏中加防晒剂的产品。表3 防晒化妆品剂型分布 剂型 防晒化妆品数 构成比（%） 膏霜类 134 42.54 乳液类 117 37.14 水类 33 10.48 油类 8 2.54 粉饼类 18 5.71 唇膏类 4 1.27 发用类 1 0.32 6.3 防晒化妆品中使用防晒剂的情况调查55种防晒化妆品使用防晒剂的情况，其中应用较多的是对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二氧化钛、丁基甲氧二苯甲酰基甲烷、5-硫酸-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和水杨酸-2-乙基己酯。每一种化妆品使用的防晒剂数为1-6种不等，多数使用1、2或3种三、随着经济的发展，生活水平的提高和防晒认识的增强，防晒化妆品市场形势日益看好，其生产品种和数量迅速增加，其增长速度远远超过其他特殊用途化妆品的增长，而且生产的剂型、使用范围、生产防晒化妆品的企业也在增加，据统计，2008年全世界对甲氧基肉桂酸异辛酯总消费量为8000吨，说明防晒化妆品在化妆品行业中占有重要地位。我国生产防晒化妆品所用的防晒剂基本上都是从国外进口，各种防晒剂对UVR的吸收能力与国外报道基本一致，从不同厂家采样所得防晒剂，对UVR的吸收能力也无多大差别。我国生产防晒化妆品的企业主要集中在上海、广东等经济比较发达地区，他们与国外交流较多，生产也紧跟国际潮流。一些厂家生产防晒化妆品时所用防晒剂的品种数和用量逐步增加趋势。四、武汉昌恒生物化学制品研究所组织科技人员，查阅大量文献资料，成功开发一条高效，环保合成对甲氧基肉桂酸异辛酯路线，以对甲氧基苯胺，丙烯酸异辛酯为原料，Pd/C做催化剂，一锅法合成对甲氧基肉桂酸异辛酯，总收率达90%以上，生产成本降低40%以上。而按国内的生产方法收率仅65-70%，此方法提供了一条非常有竞争力生产对甲氧基肉桂酸异辛酯的路线。五、臭氧层不断减少，人类受紫外线的伤害日趋严重，防晒剂的研究开发日趋重要，对此各国都投资了大量人力和物力。经各国科研工作者的努力，防晒剂对甲氧基肉桂酸酯类的合成已有很多种方法，尤其是用得最多，最有发展前途的OMC研究者最多，其工艺也最详细，但中国对这方面的研究还 没有引起高度重视，研究者寥寥，且起点低成本高。我们认为以对甲氧基苯胺为原料经重氮化一锅法路线，原料便宜，反应条件温和，产率高，产品质量好，成本低，非常具有市场竞争力，能在防晒剂市场占据一席之地。