磷酸酯盐型表面活性剂

陈阳应化101 10114205磷酸酯盐型表面活性剂概述磷酸酯类表面活性剂是含磷表面活性剂的代表，是一种性能优良、应用广泛的表面活性 剂1 。具有优良的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈等特性，且易生物降 解，刺激性比较低，热稳定性、耐碱、耐电解质和抗静电性均优 于一般阴离子表面活性 剂，广泛用于化纤、纺织、塑料、造纸、皮革和日用化学品等领域2 。目前,磷酸酯表面活性剂的研究方向基本分为两大类：合成研究；新功能的开发和 应用3 。1、磷酸酯表面活性剂的品种及合成磷酸酯类表面活性剂的主要品种4 有烷基（芳基）磷酸酯（盐）、脂肪醇（烷基 酚）聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯（盐）、咪哩啉类磷酸酯（盐）、高 分子聚磷酸酯（盐）以及硅氧烷磷酸酯等。它们的性质不同，应用范围各有侧重。合成磷酸酯表面活性剂需要亲油、亲水两 部分原 料5 ,6 。亲油性原料主要有：脂肪醇（ROH）、脂肪醇聚氧乙烯醚（RO（C2H4O） nH）、烷醇酰胺（RCONHCH2CH2OH烷醇酰胺聚氧乙烯醚（RCONH（C2H4O） nH）、脂肪胺聚氧乙烯醚、油脂和脂肪酸酯类等6大类;磷酸化试剂有：五 氧化二磷（P2O5）、焦磷酸（H3P2O7）、三氯化磷（PCI3）、三氯氧磷（POC13） 和磷酸（H3PO4）等。1.1烷基（芳基）磷酸酯表面活性剂1 烷基（芳基）磷酸酯是阴离子表面活性剂的重要品种之一，在日用化学品中作为表面活 性剂使用的是将酸性磷酸酯用适当的碱中和得到的磷酸酯盐类。由于磷酸 是三元酸，所 以其工业产品包括烷基（芳基）磷酸单酯（MAP）、双酯（DAP）和三酯3种类型及其混合物，它们的化学通式可表示为：磷酸单酯盐ROPO （OM） 2磷;酸双 酯盐（RO） 2PO （OM）;磷酸三酯（RO） 3PO。其中R = C8 C18烷基，它是影 响磷酸酯表面活性剂性能的重要因素。M = K或Na+或二乙醇胺、三乙醇胺等。1.2脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂7脂肪醇或烷基酚经乙氧基化后再磷酸化，中和得到脂肪醇（或烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸 酯盐型表面活性剂，其化学通式为：R （ OC2H4 ） nOPO （ OM ）2、（ R（OC2H4） n） 2OPO （OM,）其中R为烷基或烷基苯基,n = 1 10 ,尤以n = 3用量 最多部同前。聚氧乙烯醚类磷酸酯在磷酸酯类表面活性剂中占有重要位置，它兼有非离子和阴离子的 特征。该磷酸酯在其疏水基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基，结构改变使其性能和应用也不同。聚氧乙烯链越长其水溶性越强，但热稳定性下降，受热后残渣 多。在非极性溶剂中的溶解度随聚氧乙烯链增加而降低。在脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯的基础上，人们又开发出烷基醇酰胺磷酸酯,化学 通式为：这是一类重要的阴离子表面活性剂，具有优良的乳化、分散、润湿、柔软和抗静电等性 能，在纺织、食品、医药及化妆品等行业中得到广泛应用。1.4咪唑啉类和含羟基类磷酸酯表面活性剂8 咪唑啉类磷酸酯和含羟基类磷酸酯是两性 表面活性剂，例如:该类型磷酸酯两性表面活性剂可由无机磷酸盐、环氧氯丙烷、咪唑 啉或长链烷基二甲胺为原料合成，它具有优良的乳化性、润湿性、发泡性、净洗性和 抗静电性。1.5高分子聚磷酸酯表面活性剂3近年来高分子聚磷酸酯的研究十分活跃。它们具有 良好的抗氧化性、生物相容性、柔软性、抗静电性和耐火阻燃等特征,作为特种表面活 性材料将有重要应用。例如开发的硬脂酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯其合成方法为：第一步在 反应釜中加入计量的硬脂酰胺和催化剂，在无水、无氧条件下，控制一定反应温度和压 力，用N2将定量环氧乙烷持续压入反应釜，控制环氧乙烷加入量，可制得不同n数聚氧乙烯 硬脂酰胺醚产品。化学反应式：第二步是将上面中间产品加入反应器中，在一定温度下，将P2O5加入，在搅拌下进行 磷酸化反应。由于在聚氧乙烯硬脂酰胺醚中有活泼氢，反应性很强，易和亲电试剂P2O5酯化一般酰胺醚和P2O5投料的摩尔比为213 : 110 210 : 110，反应式如 下：Y 为 C17H35CO2NH(CH2CH2O-)。聚酯水解反应：1.6硅氧烷磷酸酯表面活性剂9首先开发和商品化的一类硅氧烷表面活性剂是二甲基硅 氧烷醇醚共聚物，这类物质是乙氧基化和/或丙氧基化的聚二甲基硅氧烷，它们是为制 造聚氨酯泡沫塑料开发的。20世纪60年代中期以来，它们用于个人护理用品也受到欢迎。新的二甲基硅氧烷醇 醚共聚物磷酸酯在工业上是采用二甲基硅氧烷醇醚与聚磷酸(PPA)或P2O5反应来合成的。无论使用聚磷酸还是用P2O5,磷酸酯化反应都生成单酯和二酯的 混合物。使用的磷酸酯化剂对生成的混合物的单酯/二酯比和最终制品的功能特性有很 大影响。硅氧烷磷酸酯呈酸性，它们可用碱性物质中和到任何所需要的pH值。用三乙醇胺中和 的硅氧烷磷酸酯溶解度极低；用二乙醇胺中和得到的溶解度低于用单乙醇胺中和的；用 KOH中和生成钾盐的溶解度高于用胺中和的；用NaOH中和生 成的钠盐具有最佳的水 溶性。作为表面活性剂品种，磷酸酯由于结构不同，其使用性能也各有差异。下面概括 比较了 烷基磷酸酯、聚氧乙烯基磷酸酯的不同性能。2.1烷基磷酸酯3(1)同烷基硫酸盐相比烷基磷酸酯有较高的表面活性、润滑性，且对棉的净洗性 好，且净洗性也优于烷基磺酸盐(表1)。生物降解性和烷基硫酸盐相近，并且在光催化下分解成CO2和磷酸根离子，毒性见表2。由表2可知,其盐属低毒物(LD50值1 000 mg/ kg以上时通常认为毒性非常小)。(3) 一般单烷基磷酸酯的抗静电性优于双烷基磷酸酯，见表3。(4) 磷酸酯的溶解度与憎水基性质、烷基链长短、取代基数量(单、双烷基)和中和剂 等有密切关系。一般末中和的酸性酯的溶解度很小,成盐后溶解度大大增加,溶解度随烷 基的增加而逐渐降低。单烷基磷酸酯钠盐溶解度比双烷基磷酸酯钠盐大。采用的中和剂 中三乙醇胺盐溶解度最好，其次是钾、钠盐。2.2聚氧乙烯类磷酸酯3 ,11 聚氧乙烯类磷酸酯由于在其疏水基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基，结构的改变，使其有 更优良的表面活性和实际应用性能。(1)在碱溶液中稳定性、溶解性好。选择疏水基团和环氧乙烷加成，以及磷酸化试剂的 配比，可制成优良的耐碱渗透剂。如烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯二钠，可作为织物煮炼用 表面活性剂，它耐碱、能缩短煮炼时间，且低泡、抗硬水，在纺织 上还可作为分散剂、 印花稳定剂、染色剂及消泡剂。结构中的不同EO数和表面特性有相关关系。不同加成数(n)的硬脂酰胺 磷酸酯钾盐 (PSP)的表面特性见表4。聚氧乙烯链越长，其水溶性越强，但热稳定性下降，受热后残渣多；在非极性溶剂中 的溶解度随聚氧乙烯链增加而降低。