热力学中熵的计算

14.1 不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质(以气体自由膨胀为例以气体自由膨胀为例)4.2 第二定律的统计表述第二定律的统计表述例题例题1 用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变 1 理想气体的熵变理想气体的熵变 2 相变的熵变计算相变的熵变计算 3 不可逆过程的熵变计算不可逆过程的熵变计算23.3 熵变的计算熵变的计算在宏观热力学中，熵差的表达式为：在宏观热力学中，熵差的表达式为：dS=dQ/T考虑到热力学第一定律：考虑到热力学第一定律：dQ=dU+PdV则有：则有：dS=(dU+PdV)/T然而，在很多时候，然而，在很多时候，dQ无法直接得到，同时吸热无法直接得到，同时吸热Q是温是温度的函数度的函数Q(T)，更重要的是，更重要的是，dQ/T才是需要进行积分才是需要进行积分的函数的函数3VdVRTdTCPdVdUTdSV1 )(VVTTVVdVRTdTCSS000000VVRTTCSSVlnln 1 理想气体的熵变理想气体的熵变根据根据 PV=RT和和dU=Cv dT，有，有积分可得积分可得其中其中S0是参考态（是参考态（T0，V0）的熵。）的熵。若温度范围不大，理想气体若温度范围不大，理想气体U和和 Cv看作常数，有看作常数，有这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。）为独立变量的熵函数的表达式。4同样可求出以（同样可求出以（T T，P P）和（）和（P P，V V）为独立变量）为独立变量的熵函数的表达式分别为的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得由状态方程可求得)000PPRTTCSSPlnln 000PPCVVCSSVPlnln 000VVRTTCSSVlnln 这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。）为独立变量的熵函数的表达式。000VVPPTT 000TTPPVV 5S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。熵的改变量一定相同。当系统由初态当系统由初态A通过一通过一可逆过程可逆过程R到达末态到达末态B时时求熵变的方法求熵变的方法（直接用上述结果）直接用上述结果）00lnTTCSSV 等容过程等容过程等压过程等压过程00lnTTCSSP 0lnVVCP 等温过程等温过程00lnVVRSS 0lnPPR 0lnPPCV 绝热过程绝热过程000 SSQ6 2 相变的熵变计算相变的熵变计算在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程相变过程相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或或放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变其熵变熔熔熔解熔解水水冰冰熔熔水水冰冰熔解熔解TQTTQSR 1)(沸沸汽化汽化汽汽水水沸沸汽汽水水汽化汽化TQTTQSR 1)(某物质从低温某物质从低温T1到高温到高温T2经历固经历固液液气相变，视为气相变，视为等压过程则它的熵变等压过程则它的熵变dTTCTdTTCTdTTCSTTPTTPTTP 沸沸沸沸熔熔熔熔气气沸沸汽化汽化液液熔熔熔解熔解固固17例题例题2 已知在已知在 P=1.013 105 Pa 和和 T=273.15 K下，下，1.00 kg冰融化为水的融解热为冰融化为水的融解热为 h=334 kJ/kg。试求。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。冰融化为水时的熵变。解解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。1.00kg冰融化为水时的熵变为冰融化为水时的熵变为KkJThmTQQTTQSS/.2211212112 单位质量融解需要的热量单位质量融解需要的热量8RBAABTQSS)(1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。当系统由初态当系统由初态A通过一通过一不可逆过程不可逆过程到达末态到达末态B时时求熵变的方法：求熵变的方法：2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程逆过程R，再利用，再利用 3 不可逆过程的熵变计算不可逆过程的熵变计算9例题例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变如图撤去档板如图撤去档板气体膨胀前气体膨胀前:V1,p1,To,S1AB气体膨胀后气体膨胀后:V2,p2,To,S2dU=0，A=0，所以，所以 Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀气体进行的是绝热自由膨胀由于焦尔定律，膨胀前后温度由于焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这不变。为计算这一不可逆过程的一不可逆过程的熵变熵变，设想系统从初态，设想系统从初态(T0，V1)，到终态到终态(T0，V2)经历一可逆等温经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。（如图）求两态熵差。PVV1V2T02110PdVPdVdUQ 0ln12212102112VVRVdVRTPdVTQSS S 0证实了证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。理想气体自由膨胀是不可逆的。ABRTPV 11从从统计观点统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。4.1 不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例以气体自由膨胀为例）开始时，开始时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：分子在容器中可能的分布情形如下图所示：一个被隔板分为一个被隔板分为A、B相等相等两部分的容器，装有两部分的容器，装有4个涂个涂以不同颜色分子。以不同颜色分子。AB12分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641共有共有24=16种可能的方式种可能的方式)!34(!3!434C)!24(!2!424C)!14(!1!414C13N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个，个，另一方出现另一方出现(N-m)个的微观态数。个的微观态数。(即从即从N中取中取m个个的组合数。的组合数。)!(!mNmNCmN总的微观态数：总的微观态数：(即即m从从1到到N求和求和)NNmNmmNmNmNC2)!(!00mNmNmmNNyxCyx0)(NmmNNC0)11(二项式定理：二项式定理：14所以，对应该宏观态的几率为所以，对应该宏观态的几率为NmNmNmNP2)!(!m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率：时的几率为宏观态中的最大几率：NNNNNNP2!2!2!2/154个分子全部退回到个分子全部退回到A部的可能性即几率部的可能性即几率1/24=1/16。可认可认4个分子的自由膨胀是个分子的自由膨胀是“可逆的可逆的”。一般来说，若有一般来说，若有N个分子，则共个分子，则共 2N种可能方式，而种可能方式，而N个个分子全部退回到分子全部退回到A部的几率部的几率1/2N.对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统N 1023/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A部的几率为部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（在的年限（1018秒）内谁也不会看到发生秒）内谁也不会看到发生此类事件。此类事件。231021 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。1617定义热力学几率：定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为态数称为热力学几率。记为 。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于可能性或几率最大。对于1023个分子组成的个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为总和相比，此比值几乎或实际上为100%。因此，因此，实际观测到实际观测到的总是的总是均匀分布均匀分布这种宏观这种宏观态。态。即系统最后所达到的即系统最后所达到的平衡态。平衡态。1819宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。程总是朝着熵增加的方向进行。与热力学第二定律的统计表述相比较与热力学第二定律的统计表述相比较熵与热力学几率有关玻尔兹曼建玻尔兹曼建立了此关系立了此关系玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S=k ln (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）熵的微观意义：熵的微观意义：熵是熵是系统内分子热运动系统内分子热运动 混乱性或混乱性或无序性无序性的一种量度。的一种量度。20解解:等温过程中等温过程中,在体积为在体积为V的容器中的容器中找到一个分子的概率为找到一个分子的概率为 1,它与体积它与体积成正比成正比.设比例系数为设比例系数为c,即即 1=cV =(1)N=(cV)N系统的熵为系统的熵为S=k ln =kN ln(cV)S=kN ln(cV2)-kN ln(cV1)=kN ln(V2/V1)经等温膨胀经等温膨胀,系统熵的增量为系统熵的增量为注意到注意到,ANRk MNNA 12lnVVRMS 与前自由膨胀曾推得关系相同与前自由膨胀曾推得关系相同例题例题1 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温 膨胀过程中的熵变膨胀过程中的熵变N个分子同时出现于容器内的概率个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积为他们各自概率的乘积21一摩尔氧气原处于标准状态，经一摩尔氧气原处于标准状态，经(1)准静态等温过程体积膨胀至准静态等温过程体积膨胀至4倍；倍；(2)先经准静态等压先经准静态等压过程体积膨胀至过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至倍，然后再等容冷却至(1)中达到的末中达到的末态分别计算两个过程中的熵变。态分别计算两个过程中的熵变。VP(1)(2)ABC解法解法1：可逆)(BAABTQSS等温等温)()(BABAABTPdVTQSS4lnln)(RVVRVRdVABBA等温等容等压)()(BCCAABTQTQSS等容等压)()(BCVCAPTdTCTdTC)ln(ln)ln(lnCBVACPTTCTTCCATRTRlnlnBATT ACCATVTVKJRTTRAC/5.114lnln4:ACVV22解法解法2：把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。000lnlnVVRTTCSSV本题中本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为态同在一条等温线上，且体积之比为1:4的一摩尔氧原子，所以得：的一摩尔氧原子，所以得：ABABVABVVRTTCSSlnln4lnlnRVVRSSABAB23将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻的容器中，其压力和温度均为的容器中，其压力和温度均为 p和和 T，如果把两个容，如果把两个容器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。氢气初态氢气初态(p、T、V)，末态，末态(p1、T、2V)，在初末态之间，在初末态之间设计准静态等温过程求氢气熵变：设计准静态等温过程求氢气熵变：000lnlnVVRTTCSSV 2ln101RSS同理，氮气熵变：同理，氮气熵变：2ln202RSS总熵变：总熵变：开焦耳/5.112ln2)()(202101RSSSS24推导理想气体的宏观熵变的表示式：推导理想气体的宏观熵变的表示式：VdVRTdTCdSV VdVCPdPCpV PdPRTdTCp RTPV dTCdUPdVdUTdSV )(1证明：证明：RdTVdPPdV TdTPdPVdVRTPV 得得、两两边边分分别别除除以以VdVRTdTCdSV VdVCPdPCdSpV PdPRTdTCdSp 25将将1摩尔的单原子理想气体经摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态等温准静态膨胀过程，膨胀过程，B C等压准静态压缩，等压准静态压缩，C A等容准静态等容准静态过程完成正循环，已知过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升升,VB=6.0升升求：求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？此热机的效率是多少？此热机的效率是多少？VPABC解：解：TA=TB=473.15KABCBVVTTKTVVTTBBABC57.2362AB过程吸热：过程吸热：KJVVRTQABAAB/4.2725lnCA过程吸热：过程吸热：KJRTTCQCAVCA/8.2948)57.23615.473(5.1)(B C 过程放热过程放热KJRTTCQBCPBC/5.491875.2365.2)(%3.13|1|CAABBCQQQQQQ吸放吸 26习题习题3.6 空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）由两个绝热过程由两个绝热过程ab和和cd、一个等压过程、一个等压过程bc及一个等容及一个等容过程过程da组成，试证明此热机的效率为组成，试证明此热机的效率为)1()(1)(12312123 VVVVVVOVPbcad1V2V3V解：解：bc过程吸热过程吸热)(1bcPTTCQ da过程内能减少，不作功放热过程内能减少，不作功放热)(2adVTTCQ )()(/)(1111111112 bcabadbcadbcPadVTTTTTTTTTTTTCTTCQQ27因为因为cd为绝热过程为绝热过程 131 )(VVTTdc因为因为ab为绝热过程为绝热过程 121 )(VVTTabbc为等压过程为等压过程 23VVTTbc)(23VVTTTTTTTTbcabcdad )()()(1112312123 VVVVVV)(1111 bcabadTTTTTTOVPbcad1V2V3V热力学热力学研究方法研究方法观测试验总结观测试验总结研究对象研究对象热运动热运动研究内容研究内容理论根据理论根据能量转换与守恒定律能量转换与守恒定律热力学第一定律：热力学第一定律：dVPUAUQVV21PdVdUdAdUdQ热力学热力学第二定律第二定律两种表述两种表述卡诺定理卡诺定理第二定律第二定律的数学表示的数学表示热力学基本方程热力学基本方程第二定律统计表述第二定律统计表述玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式熵的微观意义熵的微观意义适用于宏观、适用于宏观、有限、孤立系统有限、孤立系统应用应用理想气体理想气体等值过程等值过程绝热过程绝热过程多方过程多方过程0,0ATCUUQCTPdVV VPATCUTCQCTVdPVP,0 12ln,0,0VVRTAUAQCPVdT 12lnPPRT,0dQCTPV泊松方程泊松方程31211CPTCTVCPV ,0Q,ATCUV UVPVPA12211,CPVn真实气体真实气体,dAdUdQ,TCUV 12211nVPVPA熵增加原理或熵增加原理或第二定律熵表述第二定律熵表述熵变的计算熵变的计算121TT 效率效率212TTT 制冷系数制冷系数热力学热力学研究方法研究方法观测实验总结观测实验总结研究对象研究对象热运动热运动研究内容研究内容理论根据理论根据能量转换与守恒定律能量转换与守恒定律热力学热力学第二定律第二定律两种表述两种表述卡诺定理卡诺定理第二定律第二定律的数学表示的数学表示热力学基本方程热力学基本方程第二定律统计表述第二定律统计表述玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式熵的微观意义熵的微观意义适用于宏观、适用于宏观、有限、孤立系统有限、孤立系统熵增加原理或熵增加原理或第二定律熵表述第二定律熵表述熵变的计算熵变的计算玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S=k ln BAABTQSS 第一定律第一定律 Q=dU+PdV 和第二定律和第二定律 Q=TdS TdS=dU+PdV意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，可逆的，则则熵的数值不变熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。TQdS 熵是熵是系统内分子热运动系统内分子热运动混乱混乱性或性或无序性的一种量度。无序性的一种量度。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。指出提高热机效率的途径指出提高热机效率的途径:提高冷热源温度差提高冷热源温度差;尽量接近可逆机尽量接近可逆机.000lnlnVVRTTCSSV000lnlnPPRTTCSSP000lnlnPPCVVCSSVP可逆)(BAABTQSS理想气体理想气体