热力学第二定律习题.ppt

第三章 热力学第二定律复习,一、本章小结,1 知识系统 2 复习要点,二、习题选解,1 知识系统（可用以下方块图表示）,自发过程共同特征,热力学第二定律,卡诺定理及其推论,可逆过程的热温商,熵,不可逆过程的热温商,克劳修斯不等式,绝热体系S0，判断可逆性与否,隔离体系S0，判断自发与否,结合U、H引出A、G,dGT,p 0; dAT, V0,2 复习要点,重要计算和推导,S、A、 G 及U、 H，不同途径W、Q的计算（特别是对简单体系）。,总的计算要领：,（1）对状态函数变化的计算 简单体系可用基本微分方程；对相变化、化学反应要设计方便（往往是可逆）途径连接始、终态。 W、Q的计算则一定要沿事实上的或要求的途径计算，尽可能以状态函数变化量为桥梁。,2 复习要点（重要计算和推导）,（2）利用好表值和状态函数的规定零点,（3）利用某些过程的恒定因素 如绝热节流过程 ；绝热可逆过程 ；气体绝热向真空膨胀等等。,重要的推导则体现于第三章第十三节。,298K下物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵 标准摩尔生成Gibbs自由能 规定零点：熵,2 复习要点（热力学第三定律）,热力学第三定律,定律的表达,定律的用途：为熵函数规定了零点,需掌握的概念：规定熵、标准熵、残余熵。,*不可逆过程热力学，自学。,根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类型： （1）规定熵 ：规定完整晶体0 K时的熵为零，用积分式计算温度T时的熵值。若有相变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。 （2）统计熵：用统计力学原理计算出的熵称为统计熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。 （3） 量热熵： 历史上Clausius根据卡诺循环显示的特点定义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。 （4）残余熵： 统计熵与量热熵之间的差值称为残余熵。有许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子、核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。,关于熵的几点说明,（5）构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子在0 K时，由于取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加 *（6）标准摩尔熵 ： 在标准压力下，实验温度T 时求得1 mol物质的熵值称为标准摩尔熵。只有298.15 K时的数值有表可查。,二、习题选解, 单项选择题,1. 可以用U -S坐标对气体循环过程作出图解，指出下面哪一个图代表理想气体经历卡诺循环的U -S图。 (1) 等温可逆膨胀 (2) 绝热可逆膨胀 (3) 等温可逆压缩 (4) 绝热可逆压缩,2. 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的 20，则体系的熵变为： (A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) - Q/T,3.体系经历一个不可逆循环后 (A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对环境所做作的功 (C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的内能减少,4.按下列路线循环一周，哪种情况的功W是小于零的：,5. 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则： (A) rU = 0，rH = 0，rS 0，rG 0，rG 0，rS 0，rG 0， rH 0， rS = 0， rG 0,6. 将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分,在一侧充入1 mol理想气体,另一侧抽成真空。当抽去隔板后,气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为： (A) 1, (1/2)L (B) 1, 2L (C) (1/2)L , 1 (D) 2L, 1,7. 对孤立体系而言，其熵流（deS）和熵产生（diS）分别是： （A）deS=0, diS0 （B）deS0, diS=0 （C）deS=0, diS0 （D）deS0, diS=0,8.理想气体自状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T, 此过程的F与G的关系是： (A) FG (B) FG (C) F=G (D) 无确定关系,9. 在等温和存在非体积功的情况下，某平衡体系由始态经一微小变化到达终态，其吉布斯自由能的变化公式是： （A）dG=pdV+Vdp+W （B）dG=Vdp +Wf （C）dG=-pdV+Vdp+Wf（D）dG=-pdV+Vdp-Wf,10.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则： (A) vapU=vapH，vapA=vapG，vapS 0 (B) vapU 0 (C) vapUvapH，vapAvapG，vapS 0 (D) vapUvapH，vapAvapG，vapS 0,1mol 理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中体系的熵变及环境的熵变应为何值？ S体0， S环0 B. S体0 D. S体0， S环0， S环=0 F. S体0,1mol 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中体系的熵变及环境的熵变又应为上述选项中的哪一项？,12. (1)单组分、单相、各向同性的封闭体系中，焓值在恒压只做 膨胀功的条件下，随温度的升高将如何变化？,A. H0 B. H0 C. H=0 D.不一定,(2)在上述条件下，Gibbs自由能随温度的升高将如何变化,A. G0 B. G0 C. G=0 D.不一定,(3)在上述条件下，熵值随温度的升高将如何变化,A. S0 B. S0 C. S=0 D.不一定,(4)在上述简单体系中，在恒容只做膨胀功的条件下，Helmholtz 自由能值随温度升高将如何变化？,A. A0 B. A0 C. A=0 D.不一定,(5)在上述简单体系中，在恒熵只做膨胀功的条件下，热力学能 值随体积增大将如何变化？,A. U0 B. U0 C. U=0 D.不一定, 证明题,1（证明题）已知均相纯物质的平衡稳定条件为(P/ V)T0，请证明任一物质经绝热可逆膨胀后，压力必然下降。 2 （证明题）遵从状态方程PVm = RT + P的气体和理想气体一样：(T/ P)U = 0，已知为大于零的常数,拓展：某实际气体遵从状态方程PVm = RT + P（ 0），证明(T/ P)H0,3 * （证明题）一定量理想气体从状态1变化到状态2，若其热容比 = Cp/Cv是常量，试证明： P1V1exp(-S1/Cv) = P2V2exp(-S2/Cv) 即理想气体的任意过程 PVexp(-S/Cv) = 常数。, 计算题,1. 一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200J做功200J时，求 （a）热机与其他两热源交换的热量； （b）在各热源中工作物质的熵变和总熵变。 已知T1 、 T2、 T3分别为400、300、200K。在T S坐标系中绘出工作物质的循环图并比较此热机和其只工作于T1 、 T3两热源间的工作效率。,工作一个循环,在 308K，10dm3的密闭容器中盛有压力为 101325Pa 的 N20.3957mol 和一个内盛 0.1mol 乙醚液体的薄玻璃球。现用震动击碎小玻璃球，在等温下，乙醚全部气化。视气体为理想气体，试求该过程的熵变，并判断该过程的方向性。已知101325Pa、308K时乙醚的汽化热为 25.104kJ mol-1，乙醚的正常沸点就是 308K。 (答：S = 9.29JK-1， SSUR =-7.32JK-1 ， SISO=1.97JK-1 ）,拓展：若所用容器为气球，经历等温等压变化，此过程熵变又 如何来求？,