物理化学第一章课件.ppt

2020/7/8,气体的pVT关系,1,第一章 气体的pVT关系 Relations Between pVT of Gases,理想气体状态方程 理想气体混合物 真实气体的液化及临界参数 真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图,2020/7/8,气体的pVT关系,2,物质的聚集状态一般可分为： 气态 gas 液态 liquid 固态 solid,流体 fluid,凝聚体 condensing,结构最简单 结构最复杂,另有等离子态 plasma、超固态、中子态等。,状态方程 state equation：物质 p（pressure）、V（volume）、T（temperature）之间的关系方程。,对于一定量的纯物质，只要 p、V、T 中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。处于一定状态的物质，各宏观性质都有确定的值和确定的关系。,2020/7/8,气体的pVT关系,3,第一节 理想气体状态方程 Perfect Gas Equation,三个经验定律（17世纪中期，低压气体）：,1. 波义耳定律 Boyles law： 恒温下，一定量气体，体积和压力成反比。 V1/p,3. 阿伏加德罗定律 Avogadros principle： 同温同压同体积气体，所含分子数相同。,2. 盖-吕萨克定律 Gay-Lussacs law： 恒压下，一定量气体，体积和温度成正比。 VT,2020/7/8,气体的pVT关系,4,将三个经验定律综合起来，即得理想气体状态方程：,(No.1),SI单位： Pa m3 mol K,R = NAk = 8.3145 JK-1mol-1，称为摩尔气体常数 molar gas constant；n 为物质的量 amount-of-substance。,因 Vm = V/n，n = m/M， = m/V，故上述方程又可写成其它多种形式。,2020/7/8,气体的pVT关系,5,（P8）例 Example：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25时，管道内天然气（可视为纯甲烷）的密度是多少?,解 Answer：,2020/7/8,气体的pVT关系,6,理想气体模型 model of ideal gas：,分子之间既有相互吸引又有相互排斥。按照兰纳德-琼斯（Lennard-Jones）的理论，吸引作用与距离的6次方成反比，排斥作用与距离的12次方成反比，故总的相互作用势能为：,r 很大时，相互作用很弱，几乎为零 r，相互吸引 r = r0时，相互吸引达到最大 r 继续，相互排斥,2020/7/8,气体的pVT关系,7,理想气体： 任何温度、压力下都服从理想气体状态方程的气体。,问：理想气体能否液化？ 理想气体是否真实存在？,实际气体只有在压力趋于零的极限条件下才服从理想气体状态方程，此时，分子之间的距离非常大，分子之间的相互作用很小，可以忽略不计，同时，分子本身的体积与它所占的空间相比也可以忽略不计，由此抽象出理想气体概念的两个假设：, 分子之间无相互作用（no interactions between the molecules）；, 分子本身不占有体积（no volume occupied by the molecules themselves）即可视为没有大小的质点。,2020/7/8,气体的pVT关系,8,摩尔气体常数 molar gas constant：,摩尔气体常数可通过实验测定：,对理想气体：,对实际气体：,但压力很低时测不准，故采用外推法：,定温下，测量气体在不同压力 p 时的摩尔体积 Vm，用 pVm 或 对 p 作图，外推到 p0，即得。,2020/7/8,气体的pVT关系,9,第二节 理想气体混合物 Mixtures of Ideal Gases,混合物组成表示法 composition scales of mixtures：,摩尔分数 mole fraction：,质量分数 mass fraction：,体积分数 volume fraction： （混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比）,量纲均为1,2020/7/8,气体的pVT关系,10,理想气体混合物的状态方程：,理想气体状态方程同样适用：,总压 总体积 总的摩尔数 总质量,Mmix为混合物的平均摩尔质量：,如：空气（21%O2，78%N2，0.94%稀有气体Ne，0.03%CO2，0.03%H2O和其它杂质），M空气 = 0.2132.00 + 0.7828.0135 + 0.009440.36 + 0.000344.01 + 0.000318.0153 = 28.98。,对混合物中的某一组分，则,pV 中，一个是总量一个是分量，而不能两个都是总量或都是分量。,2020/7/8,气体的pVT关系,11,道尔顿分压定律 Daltons law of partial pressure：,分压即某一种气体所产生的压力，也即它对总压的贡献。分压等于摩尔分数乘以总压：,两式对所有混合气体都适用,对于理想气体混合物，则,可见，理想气体混合物中某组分 B 的分压等于该组分单独处在 T、V 条件下所具有的压力，而混合气体的总压即等于各组分单独处在 T、V 条件下所产生压力的总和。此即道尔顿分压定律。,(No.2),2020/7/8,气体的pVT关系,12,（P15）例：今有300 K，104.365 kPa的含水蒸气的湿烃类混合气体，其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的1000 mol干烃类混合气体，试求：（1）应从湿烃类混合气体中除去的水蒸气的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。,解：,（1）据道尔顿分压定律,现 n干烃 = 1000 mol，得 n水 = 31.30 mol。,（2）,p、n 也可以水的分压、摩尔数计。,2020/7/8,气体的pVT关系,13,阿马加分体积定律 Amagats law of partial volume：,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积 之和。,证明如下：定温定压下,组分B的分体积 即该组分单独处在 T、p 条件下所占有的体积。显然,2020/7/8,气体的pVT关系,14,第三节 真实气体的液化及临界参数 Liquefaction and Critical Constants of Gases,液体的饱和蒸气压 saturated vapor pressure of liquid：,一定温度密闭容器内，物质的气液两态可达成气液平衡：蒸气的凝结速度与液体的蒸发速度相同。,气液平衡时蒸气的压力即饱和蒸气压。饱和蒸气压是由物质的本性所决定的，并随温度的升高而急剧增大。,当饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾（液体内部分子和表面分子同时气化），此时的温度即液体的沸点 boiling point,外压为标准大气压（101.325 kPa）时的沸点即正常沸点,2020/7/8,气体的pVT关系,15,沸点与外压和物质的本性有关：外压越大，沸点越高（如水的沸点在高山顶上低于100，在高压锅内高于100）；挥发性强（蒸气压大）的物质，沸点较低。,在气液共存的系统中，若蒸气的压力小于其饱和蒸气压，则液体蒸发 evaporation；反之，若蒸气的压力大于其饱和蒸气压，则蒸气凝结 condensation。,如秋夜温度降低，水的饱和蒸气压变小，水蒸气即凝结成露珠。,相对湿度 relative humidity： 大气中水蒸气的压力与其饱和蒸气压之比。 水蒸气的压力等于其饱和蒸气压时，相对湿度为100%。湿度越大，水越不容易蒸发，感觉越闷热。,2020/7/8,气体的pVT关系,16,临界参数 critical constants：,临界温度 critical temperature：使气体液化所允许的最高温度，记为 Tc 。 临界压力 critical pressure：临界温度时的饱和蒸气压，记为 pc 。临界压力是在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 critical molar volume：临界温度临界压力下，物质的摩尔体积，记为 Vm,c 。,Tc、pc、Vm,c 是物质的特性参数，统称物质的临界参数。 临界温度临界压力下的状态称为临界状态 critical state。 在临界状态，气液两相的摩尔体积及其它性质都完全相同，不能区分，界面消失，实为一相。,2020/7/8,气体的pVT关系,17,实际气体的 p-Vm 图及气体的液化 the p-Vm dependence (isotherms) and liquefaction of real gases：, T Tc 时， gg：气体压缩； gl：气液共存；ll：液体压缩, T = Tc 时，gl 缩为一个点即临界点c（该点气液两相的摩尔体积及其它性质都完全相同，不能区分，界面消失，实为一相）。 临界点既是极小点又是极大点，故, T Tc 时，无论加多大压力都不能使气体液化。,2020/7/8,气体的pVT关系,18,实际气体的 p-Vm 图及气体的液化 the p-Vm dependence (isotherms) and liquefaction of real gases：, lcg虚线区为气-液共存区，lcg曲线外左下方为液态区，右上方为气态区。, 温度压力略高于临界点的状态称为超临界流体 supercritical fluid。,超临界流体密度很大，粘度很小，有很强的溶解能力，且变温变压时体积变化很大，溶解能力也发生变化，故可用于提取某些物质，此即超临界流体萃取 supercritical fluid extraction。,问：超临界流体是气体还是液体？,2020/7/8,气体的pVT关系,19,超临界流体萃取的优点：,从天然产物中萃取中药、饮料和保健品等有效成分，保持纯天然，无有机溶剂残留。 萃取与分离两工序合一，操作简单， CO2 可以循环使用。 萃取速率快，生产周期短，同时进行高压灭菌。 无三废，不污染环境，是绿色化工工艺。,是分离科学中有划时代意义的科学进步。,知识拓展,2020/7/8,气体的pVT关系,20,超临界流体的应用：,从植物及其种子中萃取有用成分,用于食品、药物、保健品、化妆品、饮料和其他精细化学品的萃取,（1）从咖啡中萃取咖啡因（已大规模生产） （2）从啤酒花中萃取软性树脂类物质 （3）从种子中萃取食用油（已大规模生产） 无压榨损失和有机溶剂分离、残留问题 （4）从植物中萃取香精、调味品和药用产品,2020/7/8,气体的pVT关系,21,超临界流体的应用：,用于油品分离和精炼,（1）用于重油的分级减粘； （2）从润滑油中脱沥青； （3）从鱼油和海豹油中提取20碳的五烯酸（EPA）和22碳的六烯酸（DHA），用于治疗心血管病。,2020/7/8,气体的pVT关系,22,超临界流体的应用：,用于有机水溶液的分离,（1）发酵的乙醇水溶液中醇的质量分数约68%； （2）粗蒸馏可使醇的质量分数提高到40%； （3）经50块塔板以上的精馏塔可使醇的质量分数提高到95%，但能耗大； （4）1980年以来，用超临界萃取，可节能40%左右，还可得到95%以上的乙醇。,2020/7/8,气体的pVT关系,23,超临界流体的应用：,代替喷漆和涂料中的有机溶剂 代替发泡剂做泡沫塑料 代替清洗剂用于精密仪器和衣服的干洗 超临界流体介质中的化学反应,CO2 挥发快、环保、无毒、阻燃,减少氟氯烃的排放。 Dow化学公司为此荣获1996年美国“总统绿色化学挑战奖”,减少全氯乙烯等卤代烃的排放。 Micell技术公司为此荣获1997年美国“总统绿色化学挑战奖”,增加反应物溶解度，提高反应速率，减少副反应，延长催化剂寿命，可常温常压进行,2020/7/8,气体的pVT关系,24,第四节 真实气体状态方程 State Equations of Real Gases,实际气体的 pVm-p 图及波义耳温度 the pVm-p diagram and Boyles temperature of real gases：,高于某一温度，随 p 增加，pVm 增加；,低于此温度，随 p 增加，pVm 先下降；,处于此温度，随 p 增加，pVm 先不变。,这个特殊温度即波义耳温度 TB：,定义式,2020/7/8,气体的pVT关系,25,范德华方程 van der Waals equation：,a、b 称为范德华常数 van der Waals coefficients。范德华认为它们只与气体种类有关，而与温度无关。,范德华用硬球模型处理实际气体，提出压力修正项 和体积修正项 b，得到适用于中低压下（几个兆帕以下）的实际气体状态方程，即范德华方程：,(No.3),(18371923),2020/7/8,气体的pVT关系,26,范德华方程 van der Waals equation：,(No.3),压力修正项：即内压力，说明分子间引力对压力的影响。一般引力越大，a 值越大。,分子间引力的作用使气体施加在容器壁上的压力减小，此减小的内压力既与容器内气体分子数成正比，又与和器壁发生碰撞的气体分子数成正比，而这两部分分子数都正比于气体分子密度，故,体积修正项：说明实际气体因分子本身占有体积而使分子自由活动空间变小。b 值等于1 mol 硬球气体分子本身体积的4倍。,2020/7/8,气体的pVT关系,27,范德华常数 a 和 b，可由实验拟合得到，也可由临界参数求得。,据临界点处 p-Vm 等温线的一阶、二阶偏导均为零，故由范氏方程,因 Vm,c 较难测准，故一般由 pc、Tc 求 a、b：,2020/7/8,气体的pVT关系,28,理想气体的恒温线总是双曲线，无论温度多低、压力多高，都不可能液化，因而是一种永久性气体。事实上，任何物质都能发生气液相变，并且温度越高，饱和蒸气压越大。然而，这种平衡关系能否随温度的升高而无限地保持？这个问题使人们困惑了近50年。1869年，英国物理学家 Andrews 发表了轰动世界的报告“论物质液态和气态的连续性”，如何解释物质的液化和临界现象，成为当时研究的最热门课题。意想不到的是，这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，这位青年就是 van der Waals。,史料链接,2020/7/8,气体的pVT关系,29,van der Waals 出身贫苦，中学时代一度辍学在印刷厂当学徒工，后在小学和中学教书，由于不懂古典语言失去报考大学资格。但他以顽强的自学精神感动了莱顿大学的教授们，破例获准旁听课程和进实验室实验。1873年 van der Waals 获博士学位，其博士论文以 “论气态和液态的连续性”为题将 van der Waals 方程公布于世。,2020/7/8,气体的pVT关系,30,1873年，van der Waals 的论文很快就受到著名物理学家 Maxwell 的重视。Maxwell 在自然杂志上评述了 van der Waals 的工作，并且断言“ van der Waals 的名字将很快出现在第一流分子科学家的名单中”。从而使这位年轻人用荷兰文撰写的论文迅速为物理学界所知晓。 由于 van der Waals 做出的卓绝且具深远影响的贡献，瑞典皇家科学院于1910年将诺贝尔物理学奖授予了他，时年 van der Waals 73岁。,2020/7/8,气体的pVT关系,31,维里方程 virial equation：,由卡末林-昂尼斯于20世纪初提出的经验方程，一般有两种形式：,B，C，与B，C，分别称为第二、第三维里系数 virial coefficients。维里系数与气体的本性和温度有关，通常由实验拟合得到。,对维里方程，通常只需用前几项甚至只用到第二项即可。,2020/7/8,气体的pVT关系,32,第五节 对应状态原理及普遍化压缩因子图 Principle of Corresponding States & Diagram of Generalized Compression Factor,压缩因子 compression factor：,最简单直接、适用范围也最广的描述实际气体的状态方程是：,(No.4),Z 的大小反映了实际气体对理想气体（Z 恒为1）的偏差程度以及实际气体压缩的难易程度（Z 1，说明实际气体比理想气体难于压缩），故称为,2020/7/8,气体的pVT关系,33,将压缩因子概念应用于临界点，得临界压缩因子：,将实测临界参数代入，得大多数物质的 Zc 值约在0.270.29范围内，反映出气体的临界压缩因子大体上是一个与气体性质无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。,若将临界参数与范德华常数之间的关系代入，则得,与实测值有较大偏差，说明范德华气体模型也只是一个近似模型。,2020/7/8,气体的pVT关系,34,对应状态原理 principle of corresponding states：,以临界参数为基准，得对比参数 reduced parameters：,对比参数反映了气体所处的状态偏离临界点的倍数。,代入范德华方程，并代入范德华常数与临界参数之间的关系，得,可见，各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同，这就是,普遍化范德华方程:,2020/7/8,气体的pVT关系,35,普遍化压缩因子图 diagram of generalized compression factor：,因 Zc 为常数（多在0.270.29之间），故处在相同对应状态的气体具有相同的压缩因子，也即气体偏离临界状态程度相同时它们偏离理想气体的程度也相同。,因三个对比参数中只有两个是独立的，故可将 Z 表示为两个对比参数（通常选 pr、Tr）的函数，即,得双参数普遍化压缩因子图：,2020/7/8,气体的pVT关系,36,双参数普遍化压缩因子图,pr 0 时，Z 1，即压力越低越接近理想气体（见图右下角局部放大图）； pr 相同时，Tr 越大，Z 越接近1，说明压力相同时温度越高越接近理想气体； Tr 1时，Zpr 曲线均中断于某一pr 点，说明实际气体Tr 1时压力升高到一定值都会液化； Tr 不太高时，Zpr 曲线大多随pr 的增加先下降后上升，反映气体从较易压缩到较难压缩。 临界点处，pr = 1，Tr = 1，Vr = 1，Z = Zc = 0.270.29。,2020/7/8,气体的pVT关系,37,本章方法论：,理想化法：理想气体 模型化法：理想气体、范德华气体 偏离理想法：维里气体、压缩因子 基准状态法：对应状态 极值法（外推法）：摩尔气体常数,2020/7/8,气体的pVT关系,38,本章要点：,五个气体状态方程：理想气体、范德华气体、维里气体、普遍化范德华、压缩因子 两个温度：临界温度、波义耳温度 一个定律：道尔顿气体分压定律,2020/7/8,气体的pVT关系,39,（P32）2、4、7、11、13、14,本章作业 Exercises/Problems：,本章标注公式：4个,2020/7/8,气体的pVT关系,40,