界面修饰在硅有机物杂化太阳能电池中的研究进展分析研究新能源材料学专业

界面修饰在硅/有机物杂化太阳能电池中的研究进展摘 要由于硅/有机物杂化太阳能电池具有低成本、易制备、高效率等优势，成为新能源研究热点之一。界面修饰不仅可以提高器件稳定性，它也是制备高性能太阳能电池的关键之一，但界面修饰材料和应用还有很多问题需要完善。本论文综述了界面修饰在硅/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池中的研究进展，从结构、制备工艺和材料三个方面展示了界面修饰的作用，并对其未来发展趋势做出了推断。关键词：硅/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池；界面修饰；硅微纳结构；界面接触；PEDOT:PSS薄膜RESEARCH PROGRESS OF INTERFACE MODIFICATION IN SILICON/ORGANIC HYBRID SOLAR CELLSAbstractBecause of their advantages of low cost, easy preparation and high efficiency，Silicon/organic hybrid solar cells have become one of the hotspots of new energy research. Interface modification is a key step to improve device stability and prepare high-performance solar cells. However, there are still many problems in the application of interface modification materials. In this paper, the research progress of interfacial modification in Silicon/PEDOT:PSS hybrid solar cells is reviewed. The effect of interfacial modification is demonstrated from three aspects: structure, preparation technology and materials, and its future development trend is inferred.Key words：Si/PEDOT:PSS Hybrid Solar Cells，Interface Modification，Silicon Micro-Nanostructure，Interface Contact，the Film of PEDOT：PSS目 录摘 要IAbstractII第一章 绪论11.1 引言11.2 太阳能电池的工作原理21.2.1 太阳能光谱21.2.2 太阳能电池的工作原理31.3 太阳能电池的种类41.3.1 无机太阳能电池41.3.2 有机太阳能电池51.3.3 有机/无机太阳能电池51.4 本论文的主要研究内容6第二章 界面修饰在硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池中的应用62.1 硅微纳结构及相关处理72.2 对界面间薄膜层的处理102.2.1 硅的表面钝化修饰102.2.2 不同界面间的薄膜层132.3 对PEDOT:PSS薄膜的处理17第三章 总结与展望20参考文献21致 谢21第一章 绪论1.1 引言能源是我们赖以生存的基石，随着不可再生能源（煤、石油、天然气）的逐渐枯竭，能源危机已经到了我们身边，不仅如此，因为对于化石能源的过度开采和利用，导致我们周围的环境发生了很多的变化，不仅温度有了较大幅度地增长，污染也相对来说变得更加严重。所以在当前这个时代，需要提高对新能源的重视程度，通过加大对新能源的研发和开采来有效解决这些问题。新能源所包含的种类有很多，其不仅包括风能，还包括核能，另外，其还包括水能和太阳能，除此之外，地热能也是新能源的一种1。在诸多种类型的新能源中，太阳能是被使用最广泛，也是当前技术水平最高的新能源。其能量不仅分布十分广泛，而且取之不尽，另外，该种能源获取起来也非常简单和方便。正是因为其有着诸多优势，导致对该种能源的开发和利用成为当前世界关注的焦点。在当前对太阳能能源进行利用的设备中，使用最为广泛的是太阳能电池，该设备可以使其转变成电能，这种方式是解决能源问题的比较有效的解决方式中的一种。从太阳能电池设计发展的沿革来看，无机太阳能电池与其他太阳能电池相比优势明显，其不仅具有较高的稳定性，其在制作工业水平上也比较高，不仅如此，制造该设备的材料也非常的多1。最为重要的是，该设备进行能量转化的效率非常高，所以在当前的光伏市场中，该种设备所占有的比重非常大，随着时代的不断发展，其技术水平也随之不断提升，其对于能源的转化效率也一直在提升。但无机太阳能电池的一大缺点就成本太高，严重限制了其进一步的发展。首先硅太阳能电池要想对太阳光进行充分利用，对制备的材料的要求就有较大水平的提升，需要采取比较高纯度的硅，进而制造所需要花费的资金也有较大程度上涨。不仅如此，在对其中的PN结进行制造的过程中，需要用到的温度相对比较高，这不仅是对能源的一种浪费，也增加了制造所需要花费的资金数额，所以在今后，采取低温工艺来完成制备工作一定会成为其发展的主要方向2。有机太阳能电池（OSC）以有机半导体为活性层，具有制作工艺简单、成本低、质轻、结构和功能易于调控、易于溶液加工和可卷对卷（R2R）大面积加工制备以及可制备柔性器件等优点。虽然近年来国内外关于OSC的研究十分活跃，但因其光电转化效率较低、稳定性差而未被广泛应用。有机/无机杂化太阳电池不仅融合了无机硅太阳能电池的诸多优点，而且对于有机聚合物的相关优势也进行了融合，因此在实际制作当中并不要求为其提供较高的温度，另外，其制造过程采取的是旋涂的方式，所以制造的过程被很大程度简化了，而且制造所需要花费的资金数值也有很大程度地减少，不仅如此，制造出来的设备可以对太阳能进行充分吸收，而且转化的效率也相对更好一些，进而其成为当前关注的焦点。无论哪种类型的太阳能电池，提高其光电转换效率，最大限度的利用好太阳能这一新能源才是正理3。在太阳能电池的领域，表面和界面科学尤其是界面修饰层的研究对于提高器件光伏性能非常重要，因此本论文的重点内容就是界面修饰对硅/有机物杂化太阳能电池的能量转换效率（IPCE）提升的研究进展。1.2 太阳能电池的工作原理 1.2.1 太阳能光谱太阳是太阳系中能量最强的天体，它的能量来自于内部的核聚变反应。光谱是连续的，不仅如此，其所涉及的波长也非常多样，包含各种长度的波长，其不仅包括波长长度非常短的紫外线，其也包括长度为三米的远红外线。对太阳光谱的辐射能量图进行绘制，见下图1.1。图中的黑色曲线所代表的是黑体辐射的发射光谱，温度为五千二百五十摄氏度，从图形来分析，其与太阳光谱基本相同。图中颜色为红色的部分是地球所实际接收的数值。对图进行观察，然后对其进行深入分析和研究可以得知，从四百到七百五十纳米的波长范围内，太阳光的能量最多，因此，要想对太阳能进行充分使用，一定要提升对太阳光在这个波长范围的能量的吸收和利用。图1.1 太阳辐射光谱能量图 图1.2 可见光的光谱1.2.2 太阳能电池的工作原理图1.3 太阳能电池工作原理采用太阳能电池进行能量的转变，其取决于材料的性质。其工作原理的基础是半导体PN结的光生伏特效应（见图1.3）。什么是光伏效应？当太阳辐射出多种长度的电磁波，这些光波射到半导体上，光波中的光子就会和其中的自由电子发生反应，进而产生电动势，不仅如此，还会生成电流，这称之为光生伏特效应；当太阳光或其他光照射半导体的PN结时，就会在PN结的两边出现电压，叫做光生电压。值得我们注意的是，当太阳所辐射出来的光波波长越长，其频率相对来说就变低，从而其所带有的能量也就越少。以远红外线为例来进行分析和研究，其波长比紫外线要大的多，所以其频率与紫外线的频率相对就要低的多，从而其所具备的能量就少一些。需要我们注意的是，不是所有波长的光波都可以被吸收利用，然后将其转变为电能，只有其波长为一些特定数值的光波才可以被吸收和利用，然后实现能量的转变，进而形成电动势，从而产生电流。经过研究和分析可以得知，半导体的禁带宽度与其所吸收的光的波长的最长的数值有着密切联系。以晶体硅为例来对其进行分析和研究，其禁带宽度的数值为1.155eV，所以其所能吸收的光的最大的波长不超过一千一百纳米（E=hv）。也就是说光的波长在这个范围内，半导体才有可能产生光电效应4。1.3 太阳能电池的种类在1883年的时候，出现了第一块太阳能电池，该电池是由国外的一名学者所发明制造的，这位学者是Charles Fritts。这位学者在对其进行制造的过程中，将金属铺放到硒上，从而就可以实现对于能量的转变，其转变的效率为0.01。从这里开始，就有更多的人从事这方面的研究，在54年的时候，美国的一位研究人员研究并制作出单晶硅太阳能电池，这是世界上首个以单晶硅为材料制作的太阳能电池，其对于太阳能的转变效率有0.045。自此，太阳电池的技术时代终于到来，经过70多年的快速发展，太阳能电池的种类不断丰富，根据器件工艺、材料以及结构的不同，目前太阳能电池的种类可达上百种，而不同种类太阳能电池的最高转换效率也在不断刷新5。以太阳能电池的材料为依据来对其进行分类，可以将其分为三种类型，第一种类型为有机太阳能电池，而无机太阳能电池则是类型之二。混杂的太阳能电池则是类型之三。1.3.1 无机太阳能电池诸如此类的太阳能电池又可以被分成两种，第一种为化合物太阳能电池，第二种类型为硅基太阳能电池。在对其进行制备中，硅作为半导体是最佳的制备材料。因为它一则储量丰富（地球元素含量为27.7%，仅次于氧），二则硅对于太阳光有着良好的吸收效率（禁带宽度约为1.12eV）。从硅基太阳能电池刚开始被发明一直到今天，已经有了七十多年的历史，从当前的发展水平来看，其不仅原材料非常地丰富，加工的设备水平也非常地先进，不仅如此，其制造工艺也已经达到世界领先的位置，该种太阳能电池在诸多种太阳能电池中是研究水平最高的。不仅如此，该种类型的太阳能电池有着诸多优势，其不仅性能非常稳定，其使用的时间相对来说也非常长，不仅如此，其对于太阳能的转变效率也非常高，这很好地对其发展和应用进行了推动。世界上大大小小的硅基太阳能电池制造厂商数不胜数，今年来比较出名的厂家有美国的Sunpower、日本的三洋电子、中国的晶澳等6。针对这种类型的太阳能电池，对其的研究方向有两个，第一个方向为对硅片质量的改进，其改进的方式通过对制造方法的改进和完善来减小其厚度值。第二个方向为对提高制造的效率，减少制造的时间，从而减少制造其所需要花费的资金，增加收益。例如加入表面反减层、利用表面钝化技术以及引入背场层等。目前在实验室研发的硅基太阳能电池中，最高的光电转化效率为25%，非常接近理论极限。1.3.2 有机太阳能电池当前，对有机太阳能的研究也逐渐增多，其开始作为一个新的研究方向来对太阳能进行研究，进而促进其发展地更好。在58年的时候，美国的两位学者针对这个方向发表了相关的论文，对全新的单层有机太阳能电池进行了全面介绍和重点论述，这种电池是采取有机材料来进行制作的，虽然制作完成之后，其对于能量的转变效率不高，但是其为太阳能电池发展提供了一个全新的方向，从而极大地推进了其发展的进程8。在86年的时候，在86年的时候，美国的一位学者发表了一篇文章，在文章中提出了一个全新结构的物质，并对其进行了定义，不仅如此，该位学者成功地将钡作为受体对双层有机太阳能电池进行研发，在设计的过程中，将钛青铜作为给体，这样制造出来的电池转化率相对来说也不高，只有0.0095，在新的研究思路上，上述的太阳能电池提供了新的视角。特别是对于太阳能电池的后续发展起到了非常重要的作用。采用有机材料来进行太阳能电池的制备，其优势有很多，其不仅制造起来非常地简单方便，另外，采取有机材料来对其进行制作所需要花费的资金也相对比较少，除此之外，与无机太阳能电池相比较，其材料更加多元丰富。诚然如此，但是上述电池的短板依然明显，其使用的寿命相比于无机材料制作的太阳能电池的短，此外，这种类型的电池对于太阳能的转变效率比较小，一直到当前，相关的专家都没有对这个问题进行很好地解决，当然这种类型的太阳能电池也并没有被实际运用。能否发展成为实用产品，还有待进一步的研究探索7。对太阳能电池而言，其光能转换为电能的过程其可以分成4个步骤来完成，第一个步骤为活性层对光子进行吸收，从而生成激子，第二个步骤为激子的扩散和分离，形成自由载流子。第三个步骤为自由载流子被传送到电极上，最后一个步骤为电流的形成。将光电转换原理作为依据，其可以被分成两种类型，第一种类型为有机混合太阳能电池，第二种类型为完全有机太阳能电池。1.3.3 有机/无机太阳能电池在制作晶体硅太阳能电池的流程之中，所需要花费的资金比较多，如果想要降低成本采取有机太阳能电池来对太阳能进行利用，通常存在一定的问题，这种电池对于太阳能的转换效率相对比较低，所以学者对其进行综合考虑后选择将无机和有机材料进行结合来完成太阳能电池的制备，这样做成的太阳能电池，其不仅可以对太阳能进行高效的转变，其成本相对而言也更低一些，不仅如此，其稳定性相对于无机材料来说更高，性能也更加优越。最早的有机/硅杂化太阳能电池，是1990年加州理工学院的N.S.Lewis教授研究的Poly-(CH3)3Si-cyclooctatetraene/n-Si杂化太阳能电池，这种电池的性能非常好，其对于太阳能的转变效率相对来说也比较高，其数值达到了0.015，在这之后，基于石墨烯 /Si、碳纳米管/Si、聚3乙基噻吩（P3HT）/Si等有机/硅杂化太阳能电池相继出现。聚3,4乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)有机材料在光伏电池中导电性较高，与硅结合制备的太阳能电池光电转化性能比前者更佳，引起了研究者的广泛关注。近几年新发展的钙钛矿太阳能电池突飞猛进，短短数年之间效率己经从3.8%提高到了22.1%。然而因为共轭聚合有机物难以溶解不方便加工，而且被太阳光进行照射，其性质很容易发生改变，与硅太阳能电池相比，杂化太阳能电池的稳定性要远差于前者，对于商业化生产的需要还无法满足，需要各国研究人员进一步的研究以提高稳定性和光电转化效率。1.4 本论文的主要研究内容硅/有机物杂化太阳能电池中无论激子分离、载流子传输、载流子收集等过程，界面层所包含的内容有很多，其不仅包括给体材料，其还包括电极之间的界面，除此之外，其还包括活性层和受体材料。其起着非常重要的作用。界面修饰的优势有很多，其不仅可以对器件的稳定性进行提升，其还可以对太阳能电池的转化效率进行有效改善，除此之外，其还可以有效提升其兼容性。其不仅可以对极性进行有效调节，其还可以完善电场的构建。除此之外，其还可以对活性层材料与电极之间的能量势垒进行调节和改善等。本文以硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池为例，通过一些研究人员的实验案例进行说明，展现界面修饰的部分研究进展并对实验不足和挑战以及未来器件优化的趋势做出相关推断。第二章 界面修饰在硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池中的应用硅和PEDOT:PSS能够构成异质结，拥有超高透光率以及光电导作用的基于有几层的PEDOT:PSS薄膜，在与Ag电极反应之后，可以形成符合预期的欧姆结合，为空穴抽离效应的发挥奠定基础。Si身为光吸入层，能够对光进行有效的吸收，进而形成空穴电子对，空穴电子对在分隔之后产生自由态的电子与强氧化性的空穴，在内部构建电磁场的推动下依次向Ag阳极与Al阴极移动。所以，为获得功能良好的元件，按照其架构与机理，大家能够从如下几个层面对其做出改进：改变硅的结构。将平面Si制作成纳米架构能够增强起光吸收性能，比如Si纳米线、Si纳米管、Si纳米孔等，这类架构不但能够降低Si的运用量，还能提高元件的特性。插入薄膜层。在硅与Al电极、硅与PEDOT:PSS以及Ag电极与PEDOT:PSS界面之间插入薄膜层以改善其欧姆接触，提升器件性能。处理PEDOT:PSS薄膜。对PEDOT:PSS进行光学和电学的改性，提高器件性能。2.1 硅微纳结构及相关处理2012年，S. Jeong等人经过把Si制作成Si纳米锥架构（图2.1），对电池组的断路电流能够起到较强的促进作用，并促使元件的效率提升了11.1个百分点，根据相关理论予以计算，其得到仅需要在10m厚的Si片上制作Si纳米锥，就能够令电池的短路电流密度达到39.1mA/cm。图2.1 硅纳米锥结构2016年，R.Y .Liu等人员运用金属粒子协助化学雕蚀法与光雕方法制作出一类新式的蜂窝型架构(图2.2)，这类架构拥有比较强的吸收光特性，基于此类架构制造而成的杂化电池的转换率可以提升至12.78个百分点，而相应的短路电流密度也能够进一步增加到31.45mA/cm，相比于切面Si架构要多出23.3%。图2.2 硅蜂窝结构同年，龚秀等人通过碱溶液处理改进了硅纳米线（基于TSiNWs/PEDOT:PSS的杂化太阳能电池）的表面形貌获得了锥形硅纳米线，对其长度以及碱性处理时长对太阳能电池的诸多影响也进行了深入的分析研究。从实验结果来看，杂化太阳能电池性能受到硅纳米线外形和长度的巨大影响，如图2.3、2.4所示。特定长度的硅纳米线（0.45m长度）在经过30秒的氢氧化钠的溶液进行优化，可以得到6.87个百分点的光电最高转化率。与其他的研究报告对比，器件0.47V的开路电压虽然较低，但是其碱液处理却是提升SiNWs/PEDOT:PSS杂化太阳能电池性能比较简洁有效的路径 9。需要关注的是，硅纳米线在经过一系列的实验之后并没有加深钝化，而采用12nm厚的铜膜的阳极电极电池，而不是采用的银栅电极。有鉴于此，杂化太阳能电池在配备TSiNWs/PEDOT:PSS结构之下，其电池的性能可以通过相关的优化措施得以明显提升。图2.3 基于不同长度的SiNWs/PEDOT:PSS杂化太阳能电池的光电性能参数图2.4 基于不同碱处理时间的SiNWs/PEDOT:PSS杂化太阳能电池的光电性能参数，所有硅纳米线长度都为0.45m2017年，杨建伟等人采用各向异性刻蚀法和金属辅助化学刻蚀法在Si表层制作Si金字塔架构（图2.5），Si纳米线性架构（图2.6）、Si纳米孔型架构（图2.7），剖析了不一样的架构对于电池特性的作用，获得下面一些结论:Si纳米孔型组合架构的光反射率较低，光吸收性能比较好，在全波段范围内其反射率能能够维持在百分之六左右（图2.8）10。依托于Si纳米孔型架构的Si/PEDOT:PSS杂化光伏元件，因为其优良的光吸收特性，断路电力集成度到达最大，为30.86 mA/cm，元件转化效率是9.60%（图2.13、2.14），但仍旧小于水平面Si作为基础的太阳能电池的转化效率(9.73% )。重点是Si纳米架构增加了比表面积，降低了光的反射特性，但是缺陷的增加，加重了载流子的结合，进而制约了电池特性的提高。该实验告诉我们入射光能够经过这类微型纳米架构在Si表层执行频繁的反射，增添其传输路线，使大量的光电子被Si基底吸收，另外，这类微型纳米架构也提升了Si片的比表面积，令Si片表层和PEDOT:PSS的接合面增加，进而有助于载流子的分隔。图2.5 硅金字塔结构SEM图图2.6 硅纳米线结构SEM图图2.7 硅金字塔-纳米孔结构SEM图图2.8 平面硅和不同硅微纳结构的光反射率2.2 对界面间薄膜层的处理2.2.1 硅的表面钝化修饰虽然通过在硅表面制作微型纳米架构能够有效的增强陷光特性，但这类Si微纳架构表层存有一些问题，Si和金属电极的相互接合会导致肖特基势垒过大，串接阻尼增大，进而造成Si/电极界面电荷复合严重，减弱了元件的特性，所以对Si表层的修饰也应该引起重视。为降低电荷的接合，提升元件的性能，相关技术人员从元件钝化以及原件的装饰两个方面进行不少的研究。2013年，F. Zhang等人运用甲基化的方法对Si表层执行钝化装饰，从中得知，这类方式不仅能够增大元件的转换效率，还可以提升元件的平稳性。之后，其又在甲基化的基准上，探究甲基/烯丁基钝化的新的方法，进而做到对Si片表层全部的钝化处理，而且经过相关实验数据证明，采用甲基/烯丁基进行钝化处理得到的元件的性能力比通过单一甲基化处理的元件性能提升了9.7%。2014年，K.Fan等人运用硝酸钝化的方法处置Si表层，得知这类化学操作方法相比于常规氧化的形式组成的SiOx层更加致密均一，并且更易操控，探究证实，在用百分之十的硝酸处置时，元件的效率最大能够达到11%。同年，D. Chi等人则采取液体旋抹法在水平面Si和有机薄膜间插进1层P3HT(图2.9)，阻止了电荷弥散至PEDOT:PSS，进而减少了电荷的复合效应，同样达到了钝化的效果，提升了元件的效率最高达到了11.53%。图2.9 P3HT钝化修饰的器件在Si的背表层，Y.F.Zhang等人采取1类不需要高温度掺和形式一样实现了钝化的效果，其在Si和铝电极之间加入了1层Cs2C03薄膜(图2.10)，Cs2C03薄膜起到了减弱硅电极和铝电极之间的肖特基势垒，使得电极吸收电荷的的效率大大提升，限制了逆向饱和电流额作用。此外，提升了硅电极和铝电极的欧姆结合效率，优化内部构造提升电势，提高了元件的13.7%的效率。图2.10 Cs2CO3修饰前后器件能带变化图2017年，杨建伟等人用硝酸钝化和甲基钝化对平面硅和硅微纳结构的表面缺陷进行修饰，分析不同钝化方式对器件性能的影响，得出结论：使用HNO3硝酸与甲基钝化弥补Si表层的缺陷，钝化弥补后元件的特性获得了显著的提高，而且HNO3钝化要比甲基钝化要好。第一部分的试验中选择平面Si当作基底，依次对比三类操作形式下制作的水平面Si/PEDOT:PSS太阳能电池特性，此中没有钝化操作，特别表示氢化之后没有补缺的Si表层。测定的各种钝化弥补的平面Si/PEDOT:PSS杂化元件在太阳光照射下的J-V谱线如下图2.11显示，详细数值参考下图2.12。从其中能够发现，没有经过钝化操作的元件，特性比较差，电池效能仅有2.98%。但是通过甲基或者HNO3钝化处置后，元件的效能大步提高，此中，甲基钝化的元件效能到达了9.51%，HNO3钝化的元件效能可达9.72%，表明HNO3钝化处置功效要好于甲基钝化。尽管甲基钝化的元件特性相比于HNO3钝化更加平稳，但在试验当中，甲基钝化技术复杂，操纵不便利，运用的化学药剂大部分带有毒性或者易爆易燃，而HNO3钝化仅是把洁净的Si片在百分之十的HNO3侵泡三秒就行，操纵过程简便，但是能够到达相同的效果。因此，二者对比，HNO3将钝化要比甲基钝化要好。图2.11 不同钝化修饰的平面硅/PEDOT:PSS光伏器件在一个标准太阳光下的J-V特性曲线图2.12 用不同钝化方式处理的硅/PEDOT:PSS光伏器件的性能参数第二部分的试验采取HNO3钝化之后的各种Si纳米架构做为Si基底的表面结构(包含平面Si)，通过PEDOT:PSS的相互作用制造光伏电池，并且测试在标准阳光强度的环境中光伏电池的转换效率。转换结果如下图2.13显示，详细数据结果如图2.14。能够得知，依托于平面Si、微纳线架构、微纳孔架构的元件短路电流密度不停增长，依次是27.27mA/cm, 28.32mA/cm,30.22mA/cm,30.83mA/cm，这个数据结果和各种Si纳米架构Si基础的光反射率效果基本一致。针对元件的效能，能够发现，采用金字塔架构的元件其效率处于最低水平，仅达到了6.87%。在金字塔结构的基础上通过结构优化，得到金字塔-微纳孔构架，这种构架使得元件的效率明显提升，进一步达到了9.60%，相较于微纳线架构的效率提升了0.58%。但是让人不解的是，在上述四种构建中水平面Si元件的效能处于前列，提高达到了9.72%。通过分析可以发现其原因在于Si纳米构架的比表面积尽管处于较高水平降低了光的反射率，但是在Si表层出现许多的缺陷，使电荷复合严重，进而制约了陷光特性加强所形成的元件特性提高，此从纳米架构和平面Si元件填充因子（最大输出功率与极限输出功率的比）的变动能够得知11。图2.13 不同硅微纳结构的硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池的J-V特性曲线图2.14 用不同硅结构制备硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池的性能参数 2.2.2 不同界面间的薄膜层2015年，Q. Liu等人经过在表层涵盖两层的PEDOT:PSS薄膜与1层二氧化钛当作减反层（减少硅片表面对光的反射），得到效能15.5%的元件。此中，二氧化钛减反膜最大程度的加强了电池对光子的捕获，令元件的短路电流密集度到达了34.3 mA/cm。2016年，慕新慧等人对硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池的银电极/PEDOT:PSS界面和n型硅/铝电极界面进行了优化。第一部分实验在制作Si/PEDOT:PSS杂化电池，蒸Ag栅电极之前先在PEDOT:PSS上蒸1层三氧化钨（图2.15）,剖析来三氧化钨对Ag电极与PEDOT:PSS功函数的作用与对太阳能电池效能提高的作用，研究结果是：WO3提升了银电极和PEDOT:PSS的功函数；当W03厚度是2 nm的时候，电池特性最佳，效能从参照电池电池10.45%提升至11.65%，电池的开路电平从600 mV提高到628 mV，电池的补充因子从66.46%提到70.21% 。图2.15 结构示意图WO3在热蒸发当中会形成肖特基缺陷，所以存有比较多的氧空穴，这种氧空穴的存有对其导电特性与高功函数的组成具有关键的效用。三氧化钨功函数达到了6.7 eV，当使用三氧化钨来补充Ag电极与PEDOT:PSS，将会明显提高Ag电极与PEDOT:PSS的功函数。针对单纯的银电极薄膜来讲，其费米能级的位点是4.3 eV，而三氧化钨补充之后的Ag极功函数也从4.2 eV明显提高到5.1 eV，如下图2.16（a）显示。针对PEDOT:PSS的薄膜，依托于UPS光谱测定的能级的位置是4.9 eV，而三氧化钨的Ag电极功函数其也从4.8eV提高到5.2eV，如下图2.16（b）显示。可知不论对Ag电极或者是PEDOT:PSS薄膜，三氧化钨补缺对电极功函数的提高都具有极大效用。图2.16 (a)Ag和Ag/W03 (b)PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/WO3的UPS图谱在1个标准光照之下，光强是100 mW/cm 的时候，检测的三氧化钨补缺前后太阳能电池电平与电流（J-V）谱线的变动。如下图2.17（a）显示，通过三氧化钨补缺之后，电池的开路电平与补充因数都获得了提高，最终电池的效能达到了11.65%，要远远超过参照电池10.45%的效能。详细的电池特性参数如下图2.18显示，经过W03修饰之后，电池的开路电压从600 mV提高到628 mV，电池的补充因子也从66.46%提高到70.23%，而电流密集度基本维持平稳（图2.18）。图2.17(b)展示了光伏元件在暗环境条件下的J-V特征谱线，能够发现，插进三氧化钨层之后，杂化电池的饱和电流密度要明显下降。通过对暗场J-V谱线的线性拟合，能够获得通过三氧化钨修饰之后，杂化电池的电流密度Jo是6.2x10-7A/cm，而没有通过三氧化钨补缺的杂化电池的Jo是8.3x10-7A/cm。Voc与Jo之间表现为逆向关系，通过三氧化钨补缺之后的电池饱和电流密度Jo下降，有助于电池开路电平Voc的增大。图2.17 经过VN03修饰前后PEDOT:PSS/硅杂化太阳能电池的(a)光场下的J-V特性曲线(b)暗场下的J-V特性曲线图2.18 W03修饰前后PEDOT:PSS/硅杂化太阳电池光伏参数（数据是基于5片电池的平均值，加粗字体是最大值）第二部分试验在n型Si和Al间旋抹1层CsCl（图2.19）,测定太阳电池特性，接着经过CsCl溶液不同的试验浓度，探究效率改进的最优条件，得出的结论如下：在n型硅/铝电极之间插入一层氯化艳后，电池的光电转换效能获得提高，从参照电池的10.16%增长至11.82%，电池的开路电平是由0.621 V提升至0.647 V，填充因子从0.630提高到0.697。经过调控CsCl的浓度水平，研究符合制作太阳电池的最佳条件。可知伴随CsCl浓度水平的变动，电池光电转换效率是先提高后下降，当CsCl浓度水平是0.25 mg/ml的时候，电池特性最优（图2.21）。图2.19 氯化艳修饰后的PEDOT:PSS/硅杂化太阳电池的结构示意图如下图2.20（a）显示是光照环境下的J-V谱线，详细的相关参数见图2.21。在通过AM1.5模拟太阳关照环境光照强度为100mW/cm)的条件下，通过测试电池的短路电流，发现其电流密度达到了26.2 mA/cm，其开路电压达到了26.2 mA/cm，其填充因子为0.697，通过计算得到电池效率达到了11.81%。另外，作为参考组的电池其短路电流的密度达到了26.0 mA/cm，开路电压达到了621.66 mV，测量得到填充因子为0.630，通过计算得到电池效率值为10.17%。通过分析可以发现电池背电极通过氯化艳处理后，电池的效率能够得到很大程度上的提高。通过测量得到杂化电池暗场的J-V曲线，相关数据详见图2.20（b），可见通过氯化艳处理后，电池的方向饱和电流得到了很大的抑制。图2.20 氯化艳修饰前后PEDOT:PSS/硅杂化太阳能电池的(a)光场下的J-V特性曲线(b)暗场下的J-V特性曲线图2.21 不同浓度CsCl修饰的PEDOT:PSS/硅杂化太阳能电池性能2.3 对PEDOT:PSS薄膜的处理2017年，姜鑫宇等人研究了经过不同浓度的EG（乙二醇）掺杂的PEDOT:PSS薄膜对c-Si/PEDOT:PSS杂化太阳能电池性能的影响，并在此基础上掺杂不同含量的还原氧化（石墨烯）rGO与EG形成共溶剂，研究其对PEDOT:PSS薄膜和电池性能的影响。得出结论：7 wt%（重量百分比）EG掺杂下的元件特性最佳。当EG的含量是7 wt%时，PEDOT:PSS/c-Si杂化电池元件的转化效能是9.34%，相比于不加EG制作的电池效能具有明显的提升（图2.22、2.23）。当2mg/ml rGO与7 wt% EG共同掺杂到PEDOT:PSS薄膜中时，薄膜的导电率提升了35%，制作的Ag/c-Si/PEDOT:PSS/INCA元件高达11.95%的效能，与初始元件对比其效能提升了大概27.8%（图2.24、2.25）。图2.22 不同EG浓度的器件特性参数图2.23 不同EG浓度掺杂的器件光电流特性曲线图图2.24 不同rGO含量下的Si-有机异质结太阳能电池的性能参数图2.25 不同rGO含量下的c-Si/PEDOT:PSS杂化太阳能电池在AM1.5G全聚光的模拟条件下（a）和黑暗条件下(b)的J-V曲线同年，杨建伟等人以n型的平面Si作为基底，和Au、Ag掺杂的PEDOT:PSS电导有机物相互结合制作Si/PEDOT:PSS杂化光伏元件，得知因为Au、Ag微纳粒子的局部表层等离子共振所引发的陷光性能加强影响，电池的特性都获得了显著的优化，而且在Au与Ag共掺杂的时候，元件的特性达到最优，电池效能高达11.37%，提提升了将近17%。（图2.26、2.27）。图2.26 金银纳米颗粒在水中的吸收光谱图2.27 不同浓度的金银纳米颗粒掺杂器件的性能参数第三章 总结与展望硅/PEDOT:PSS杂化太阳能电池具有良好的发展潜力和空间，本文研究了构造不同的硅微纳结构以提高陷光性；在不同接触界面插入如钝化层、反减层等薄膜层以提高欧姆接触；将不同的物质如EG、rGO等掺杂到PEDOT:PSS薄膜中以提升电池的性能。通过这些实验案例可以看出界面修饰对太阳能电池的重要作用，但由于这些都是在实验室中研究出来的，其成本有待降低，器件的稳定性有待提高，要做到大规模生产实现商业化还很早，未来还需要学者们对电池的材料、结构、制备工艺等进一步研究。参考文献1谢丹艳,崔灿.NaCl修饰SnO_2/钙钛矿界面的高效钙钛矿太阳能电池J/OL.浙江理工大学学报(自然科学版):1-102孙星星. CH_3NH_3PbI_3太阳能电池的界面修饰及微观光电特性的研究D.内蒙古大学,2018.3王敏. 石墨烯阳极界面修饰及有机太阳能电池应用D.南京邮电大学,2018.4雷刚. 有机-无机杂化薄膜太阳能电池的界面修饰及能带工程D.南京邮电大学,2018.5张建东. 有机太阳能电池阴极界面修饰与三元非富勒烯受体性能的研究D.南京邮电大学,2018.6王伟丽.硅/聚合物杂化太阳能电池的研究进展J.电子技术,2018,47(09):34-39.7袁峰,周丹,谌烈,徐海涛,陈义旺.有机太阳能电池空穴传输材料的研究进展J.功能高分子学报,2018,31(06):530-539.8丁自成,张璐,刘俊.用于高分子太阳能电池的石墨烯量子点电极界面材料J.中国科学:化学,2018,48(08):902-913.9周丹,秦元成,徐海涛,李明俊.有机太阳能电池阴极界面层概述J.材料导报,2018,32(13):2143-2150.10许亚军,何志群,梁春军.有机无机修饰层对有机太阳能电池的影响J.中国科技信息,2018(13):85-87.11宗雪平. CH_3NH_3PbI_3钙钛矿电池的制备与电荷传输机制研究D.天津理工大学,2018.