碳酸二甲酯的合成

一产品介绍碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，简称为DMC)是无毒无公害的主要化工原料和产品之一，化学式CH3OCOOCH3，分子量为90.08，常温下为透明液体，略带香味。难溶于水，但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小，对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性，可与水发生水解反应；可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应；与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应性能，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂和甲氧基化剂，成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体，被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。二主要用途DMC是一种重要的有机合成中间体，其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基，因而具有良好的反应活性，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂，制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体)，还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等，以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂，合成如聚碳酸酯等工程材料，也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外，由于DVD等高档视听产品的普及，光盘需求量大幅提高，对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大，因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC是一种性能优异的热固性树脂，可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域，代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂，也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53，且辛烷值高，可用作汽油添加剂，以增加汽油含氧量，提高燃烧效率，降低毒性尾气排放，这些方面都要优于MTBE。DMC还是与环境友好的“绿色化合物”，随着世界各国对环境污染的日益重视，利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品，有着巨大的吸引力和市场潜力。1. 代替光气作羰基化剂光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯。2.代替硫酸二甲酯作甲基化剂由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到氢核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。3.低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。4.汽油添加剂DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（R+M）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这说明了DMC作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。三目前的生产方法或原理比较 DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自19801996年就超过了200项。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展：日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55 kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉，Shell公司开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化。四碳酸二甲酯的合成国内外现有碳酸二甲酯的合成方法很多，按原料来分，主要有：光气甲醇法、光气醇钠法、甲醇酯交换法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素间接醇解法以及甲醇氧化羰基法。本次实验设计采用尿素直接醇解法，尿素直接醇解法有如下特点：（1）原料廉价易得；（2）工艺简单，易于操作；（3）反应产生的氨气可以回收利用，对环境友好，绿色无污染；（4）反应过程无水生产，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，使后续分离提纯简单化，节省投资。（5）虽然反应第二步中G0，在热力学上为非自发反应，但可以通过提高温度，增大压强来提高其转化率。由实验可知反应温度在185，压力1.2MPa 时，尿素和甲醇在反应精馏塔中反应，在此条件下尿素的转化率可以达到100%，碳酸二甲酯的选择性大于98%，DMC 的单程收率大于50%。 1-反应精馏塔；2-共沸精馏塔；3-换热器；4-膜分离器；5-冷凝器；6-萃取精馏塔；7-萃取剂回收塔；8-DMC 精制塔；9-甲醇精制塔。 图1 流程示意图流程简介在1 号为反应精馏塔，尿素和甲醇分别以熔融和气相状态从反应精馏塔的上端和下端进入塔内。两者在塔内的固定床上逆流接触产生反应，其中未反应的部分在塔底列管式反应器上继续发生反应；反应精馏塔可以将反应产生的DMC 精馏出去，因此可以打破反应的平衡从而提高反应转化率，增加其收率；反应精馏塔上端为一个全凝器，在全凝器上端可采出氨气，下端采出口采出的DMC 和甲醇混合物经过2号共沸精馏塔，塔顶采出DMC 和甲醇的共沸物，塔底采出交纯的甲醇，共沸物再经过4号膜分离器再次提浓，打破DMC 和甲醇的二元共沸点，此时DMC 的浓度可达40%，再经过分离车间提纯。6 号为萃取精馏塔，采用邻二甲苯为萃取剂，使用萃取精馏的方法分离甲醇和DMC 可以大大降低其能耗。萃取精馏得到的产物再经过7 号萃取剂回收塔和8 号DMC 精制塔最后得到含量为99.9%的DMC 产品。反应条件及能耗催化剂:双金属催化剂ZnO-La2O3，用量占尿素质量的27%；反应原料: 甲醇尿素15.85:1进料；反应条件:185，1.2MPa；反应工艺:反应精馏；分离工艺: 膜分离，常压萃取精馏分离；尿素单耗：695.68kg/t DMC；甲醇单耗：754.56kg/t DMC；能耗: 3t水蒸气/t DMC反应主要设备尿素醇解法生产碳酸二甲酯反应精馏塔，萃取精馏塔，精馏塔。催化剂的比较与选择通过比较与分析ZnO2-La2O3催化剂用于乙醇脱氢法生产有如下特点：（1）ZnO2-La2O3价格相比与有机锡便宜，并且容易与产品分离，分离后的ZnO2-La2O3可以再次烘培可以重复利用；（2）催化剂不含有毒元素；（3）副产物少，但有氨基甲酸甲酯和氨甲酸甲酯，容易分离；因此，我们选择ZnO2-La2O3 催化剂作为尿素醇解法的催化剂。流程特色碳酸二甲酯的生产一直存在原料剧毒，生产成本高，操作工艺复杂，分离困难等限制其发展的诸多问题。本流程采用尿素和甲醇直接醇解法合成碳酸二甲酯降低原料的成本，减少投资，且生产过成中无水生成，降低了分离的难度；通过使用反应精馏塔，设备结构紧凑，布局适合尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生产，反应转化率高，生产过程安全易控，操作方便，使生产流程更为简捷。通过使用蒸气渗透膜分离技术，不需要引入共沸剂。分离采用萃取精馏分离得到最优级产品，分离工艺简单易控。通过使用双金属ZnO-La2O3 提高转化率和选择性，提高原子利用率，降低生产成本。碳酸二甲酯合成及分离工段尿素和甲醇为原料，经反应精馏塔一步反应直接得到碳酸二甲酯和氨气，氨气从反应精馏塔塔顶馏出，产物依次通过共沸精馏塔、膜分离器、萃取精馏塔、在经过碳酸二甲酯精制精馏塔，最终生产纯度为99.9%的DMC。流程如图所示：(NH2)2CO+2CH3OH(CH3O)2CO+2NH3图2 碳酸二甲酯合成分解工艺流程图父亲的格局决定家庭的方向一个家庭的福气运道，不是凭空出现的，它是家庭成员共同努力得来的。家庭要想和谐兴旺，首先要走对方向，父亲的格局就决定着家庭的发展方向。曾国藩曾说：“谋大事者首重格局”,心中格局的大小，决定了眼光是否长远，眼光是否长远又决定了事物的成败。家庭的发展不是一个一蹴而就的过程，家庭需要经营，需要规划。由于社会分工的不同，父亲作为家庭中的男性，承担着家庭领导者的职能，是家庭“权威”的代表。作为家庭列车的火车头，父亲的眼光要远，格局要大，只有父亲的格局大，才能确保家庭的发展方向不出错。老话说“不是一家人，不进一家门”,人的一生中有大部分时间都在家庭中度过，观念、思想等都会通过家人间潜移默化的影响来传递。如果父亲有一个大格局，那在他的妻子、后辈子孙都会受到好的影响。在家庭生活中，父亲有大格局，就是在家庭遭遇困难或变故时，不退缩，能够顶住压力。对待家庭小的损失不斤斤计较，不浑浑噩噩混日子，积极对待生活，对于家庭发展有大致的规划。蒙田曾说：“作为一个父亲，最大的乐趣就在于：在其有生之年，能够根据自己走过的路来启发教育子女。”一个父亲胜过一百个老师，父亲是孩子在人生中接触的第一个男性形象，他肩负着帮助孩子正确认识世界，了解社会的重任。父亲在教育孩子过程中有大格局，孩子才能健康茁壮成长，才能为家庭的兴旺积蓄后备力量。在教育孩子中，父亲的大格局体现在不给孩子贴标签，懂得孩子的品格比能力更重要。说到才女，不少人会想到民国时的“合肥四姐妹”,进而感叹合肥张家是个风水宝地。