厦门大学高分子化学课件8开环聚合

高分子化学高分子化学Polymer ChemistryPolymer Chemistry8.1 8.1 离子开环聚合离子开环聚合一、概一、概 述述n 开环聚合开环聚合：环状单体环状单体在某种引发剂作用下在某种引发剂作用下开环，形成开环，形成线形聚合物线形聚合物的过程。的过程。n 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺、环硅氧烷等。胺、环硅氧烷等。n 已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、丙烷、三聚甲醛三聚甲醛（POM）、己内酰胺（）、己内酰胺（PA-6）、）、3,3-二（氯甲基）环丁醚（二（氯甲基）环丁醚（PCE）、）、八甲基环四硅氧烷（八甲基环四硅氧烷（SI）等。）等。环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于取决于热力学热力学及及动力学动力学因素。因素。从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化GG，它与焓变，它与焓变HH及熵变及熵变SS值有关值有关 （G G H H T TSS）。）。而而H H 的大小则与的大小则与环的张力环的张力相关。相关。环张力环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角主要来源于两个方面，一方面是有键角变形引起的变形引起的键角张力键角张力，另一方面是非键合原子，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（后者又称之间的相互作用力（后者又称构象张力构象张力）。）。1.1.环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性一、概述一、概述-环张力与环张力与环的大小环的大小，环中杂原子的种类和数目环中杂原子的种类和数目，以，以及及碳原子与杂原子间键的强度碳原子与杂原子间键的强度等有关。等有关。三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角（1091092828）很大，环张力主要由）很大，环张力主要由角张力角张力引起，引起，环张力大而不稳定。环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些的扭转应力，而带有一些构象张力。构象张力。八元以上的环有八元以上的环有跨环张力跨环张力，是由环内氢或其他，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。十一元以上的环，跨环张力消失。十一元以上的环，跨环张力消失。一、概述一、概述-1.1.环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性 环状化合物的张力以内能形式贮存在环环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。内。开环聚合时，张力消除或降低，内能减开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，少，释出聚合热，H为负值为负值。一、概述一、概述-1.1.环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性环张力越大，环张力越大，GG越趋向于负值，聚合倾向也越大。越趋向于负值，聚合倾向也越大。影响影响G 值的另一因素为熵变值的另一因素为熵变S值。值。S值可用分值可用分子链子链 两端进行分子内连接和分子间连接两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。的相对几率之差值来量度。S S2 S1CH2()n表示分子之间连接的几率，即表示分子之间连接的几率，即生成线形聚合物的几率生成线形聚合物的几率S2为一常数为一常数分子内连接的几率，即生分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比链两端的距离成反比S1值随值随n值增大而减少值增大而减少S值随值随n值增大而增大值增大而增大一、概述一、概述-1.1.环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性 对三、四元环，虽然对三、四元环，虽然S不利于聚合物生成，但不利于聚合物生成，但H的绝对值大，足以抵偿的绝对值大，足以抵偿S 值的不利影响，因此值的不利影响，因此H是决定是决定G 值的主要因素。值的主要因素。对五、六元环来说，环张力小，且对五、六元环来说，环张力小，且S对反应也不很对反应也不很有利，所以有利，所以G常为正值，难以开环聚合。常为正值，难以开环聚合。对更大的环，对更大的环，S与与H的贡献相近。因为的贡献相近。因为H 与与S 均为负值，当温度不高时，均为负值，当温度不高时，G 将为负值，热力学将为负值，热力学理论上可以聚合。理论上可以聚合。实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。一、概述一、概述-1.1.环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性（1）少量环烷烃可以开环聚合少量环烷烃可以开环聚合（2）杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合（3）对于所有的环，取代基的存在不利聚合对于所有的环，取代基的存在不利聚合一、概述一、概述-1.1.环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性2.2.开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学n 开环聚合反应链增长的开环聚合反应链增长的特征特征：（1 1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子 由分子内连接变成由分子内连接变成分子间连接分子间连接。一、概一、概 述述（2 2）离子开环具有烯类离子开环具有烯类离子聚合离子聚合的基本特征。的基本特征。（3 3）动力学表达式动力学表达式通常类似于通常类似于连锁连锁聚合的形式。聚合的形式。（4 4）聚合物聚合物分子量分子量随着随着转化率转化率增加增加相当缓慢地相当缓慢地提高提高.能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、）、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。氢化物、萘钠及叔胺等。二、二、阴离子开环聚合阴离子开环聚合二、二、阴离子开环聚合阴离子开环聚合 阴离子开环聚合有两种形式：阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的的 碳原子进行亲核加成而增长。碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合环氧化合物物、环硫醚和环内酯等属此类。、环硫醚和环内酯等属此类。另一类是另一类是内酰胺内酰胺的阴离子开环聚合，具有特的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。殊的机理。n 命名命名：三元环醚三元环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）：环氧乙烷（氧化乙烯）四元环醚四元环醚：氧化三亚甲基：氧化三亚甲基五元环醚五元环醚：四氢呋喃：四氢呋喃六元环醚六元环醚：四氢吡喃：四氢吡喃n 环醚环醚(cyclic ethers)是是Lewis碱碱(按酸碱定义按酸碱定义)，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例环氧乙烷例外外(因三元环有高度的张力因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离，可用阳离子和阴离子引发剂引发聚合。子引发剂引发聚合。1.1.环氧化合物的离子型聚合环氧化合物的离子型聚合OOOOn 聚合活性聚合活性：对于：对于简单环醚简单环醚，实际上只有三、，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚合活性一般符合预期的顺序合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比五元环醚的聚合比较困难，较困难，取代五元环醚取代五元环醚通常是通常是惰性惰性的，如的，如2-2-甲甲基四氢呋喃基四氢呋喃)；复杂环醚复杂环醚比较容易聚合比较容易聚合(如三聚如三聚甲醛甲醛)：OOO1.1.环氧化合物的离子型聚合环氧化合物的离子型聚合2.2.环氧乙烷环氧乙烷(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合n 引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合物、萘物、萘钠钠n 用于制备聚醚类用于制备聚醚类非离子表面活性剂非离子表面活性剂和合成和合成PU 的原料的原料(聚醚二元醇聚醚二元醇)。（1 1）聚合反应聚合反应起始剂的选择起始剂的选择1.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合OCH2H2C+M+AACH2CH2O M+OCH2H2CACH2CH2O M+ACH2CH2OCH2CH2O M+ACH2CH2OCH2CH2O M+nACH2CH2OCH2CH2OH H2On+MOH引发：引发：增长：增长：（1 1）聚合反应聚合反应终止：终止：OCH2H2C+ACH2CH2OCH2CH2O M+nACH2CH2On+1CH2CH2O M+n 不对称环氧化合物不对称环氧化合物(如环氧丙烷如环氧丙烷)的反应：的反应：阴离子进攻发生在阴离子进攻发生在空间位阻小的碳上空间位阻小的碳上。OCH2CH3CHCH2CHO K+CH3CHCH2O K+CH31.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合（1 1）聚合反应聚合反应n 许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚合反应，具有合反应，具有活性聚合物活性聚合物的特征。可合成的特征。可合成嵌嵌段共聚物段共聚物。例：例：环氧乙烷环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物环氧丙烷嵌段共聚物是聚醚类是聚醚类表面活性剂表面活性剂（EO为亲水端，为亲水端，PO为疏水端）。为疏水端）。1.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合（1 1）聚合反应聚合反应活性阴离子聚合n 环氧化合物的阴离子聚合反应通常有环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合逐步聚合反应的反应的特征特征（分子量随转化率的增加而逐步增（分子量随转化率的增加而逐步增加），但其聚合加），但其聚合反应速率反应速率和和聚合度聚合度表达式表达式却与却与活活性阴离子聚合性阴离子聚合反应相似。反应相似。例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：3MONaCHkMMkRapppapppp 聚合速率聚合速率表达式：表达式：（1 1）聚合反应聚合反应1.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合 在反应时间在反应时间 t 时，聚合物的时，聚合物的聚合度聚合度可由已经反可由已经反应的单体浓度除以引发剂的起始浓度应的单体浓度除以引发剂的起始浓度I0得到：得到：otnIMMX0 例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：1.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合（1 1）聚合反应聚合反应（2 2）向单体链转移）向单体链转移 环氧丙烷环氧丙烷的阴离子聚合的阴离子聚合除阴离子配位除阴离子配位聚合外聚合外，所得到的聚合物，所得到的聚合物分子量低分子量低(5000)5000)，这是向单体链转移的结果。，这是向单体链转移的结果。1.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合 首先夺取与环相连的首先夺取与环相连的甲基甲基上的氢，然后迅速开上的氢，然后迅速开环生成环生成烯丙基醚负离子烯丙基醚负离子（可部分异构化为（可部分异构化为烯醇负烯醇负离子离子）。）。CH2CHO Na+CH3+CH3OCH2CHCH2CHOHCH3NaCH2OCH2CH+ktr,MNaCH2OCH2CH+CH2CHCH2O Na+很快1.1.环氧乙烷环氧乙烷(EO)(EO)和环氧丙烷和环氧丙烷(PO)(PO)的的阴离子阴离子聚合聚合（2 2）向单体链转移）向单体链转移 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。中心，所以可用阳离子引发开环聚合。烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。许多副反应。阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合具有许多特点。使阳离子开环聚合具有许多特点。三、三、环醚的阳离子环醚的阳离子开环聚合开环聚合1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合（1 1）增长反应：增长反应：多数环醚的阳离子开环聚合属于多数环醚的阳离子开环聚合属于 亲核反应亲核反应。OCH2CR2CH2ORR+ORR+A+AOCH2CR2CH2ORRORR(R=CH2Cl)n 增长反应是单体分子中的增长反应是单体分子中的氧氧进攻进攻 -碳原子碳原子（ACEACE机理）。机理）。三、三、环醚的阳离子环醚的阳离子开环聚合开环聚合（2 2）引发反应引发反应 强的质子酸强的质子酸（如硫酸、三氟乙酸、（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸氟磺酸、三三氟甲基磺酸氟甲基磺酸）是通过先生成）是通过先生成氧鎓离子氧鎓离子来引发聚合：来引发聚合：ORRH+A+HORRA+水水的存在能直接干扰反应，因为水的的存在能直接干扰反应，因为水的亲核性亲核性使使它能够同单体竞争与氧鎓离子的反应，从而使聚合它能够同单体竞争与氧鎓离子的反应，从而使聚合反应反应终止终止。1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合 LewisLewis酸酸如如BFBF3 3要与要与水水或其它质子给体一起用或其它质子给体一起用于引发环醚的聚合于引发环醚的聚合 如如H H+BFBF3 3OHOH-：ORRH+BF3OH+HORR+BF3OH（2 2）引发反应引发反应1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合 质子酸、氧鎓离子、质子酸、氧鎓离子、LewisLewis酸、碳正离子酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。等都可引发正离子开环聚合。BF3+H2OH+(BF3OH)-H+(BF3OH)+OOH+.(BF3OH)-(BF3OH).+H O+OHOCH2CH2CH2CH2-(BF3OH).+O1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合增长链的活性中心增长链的活性中心为三级氧鎓离子为三级氧鎓离子OHOOHOCH2CH2OHOCH2CH2OH(OCH2CH2)2AAAA+THFTHF增长增长和n LewisLewis酸酸和和活性环醚活性环醚如如环氧乙烷环氧乙烷反应，生成反应，生成二级二级和和三三级级氧鎓离子，继而引发氧鎓离子，继而引发活性小的单体活性小的单体（如（如THFTHF）聚合：）聚合：1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：（2 2）引发反应引发反应 LewisLewis酸酸：BFBF3 3 和和 THFTHF形成形成稳定的配合物稳定的配合物，所，所以以 BFBF3 3 单独不能引发单独不能引发THFTHF聚合。聚合。LewisLewis酸酸：用：用BFBF3 3H H2 2O O 体系引发体系引发THF THF 聚合，其聚合，其聚合速率很慢，必须聚合速率很慢，必须加入促进剂加入促进剂（如（如EOEO）。）。LewisLewis酸酸：用：用 SbClSbCl5 5 引发引发THF THF 聚合，可以在聚合，可以在无无水水条件下进行，这是由于两分子条件下进行，这是由于两分子 SbClSbCl5 5 发生发生自身自身离解离解而产生阳离子。而产生阳离子。1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合2 SbCl5(SbCl4)+(SbCl6)(SbCl4)+(SbCl6)+OOSbCl4(SbCl6)+OSbCl4(SbCl6)+OOSbCl4O(CH2)4(SbCl6)+nnOSbCl4O(CH2)4+n+(SbCl6)H2O2 SbCl5+HO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4OHn-1（2 2）引发反应引发反应1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合（3 3）终止和转移反应终止和转移反应n 在一定条件下，在一定条件下，环醚环醚（如（如THFTHF）的）的阳离子开环阳离子开环聚合聚合反应常具有反应常具有活性聚合活性聚合反应特点：增长活性反应特点：增长活性中心的寿命长；分子量分布窄。中心的寿命长；分子量分布窄。n 聚合速率聚合速率、聚合度聚合度可以用相应的活性聚合反可以用相应的活性聚合反应表达式表示。应表达式表示。例：例：碳阳离子碳阳离子(稳定的稳定的反离子反离子有有PFPF6 6-，SbClSbCl6 6-)引发的聚合反应。引发的聚合反应。1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合n 聚合聚合链的氧原子链的氧原子亲核进攻增长亲核进攻增长链活性中心链活性中心 -碳原子碳原子：O(CH2)4O+O(CH2)4(CH2)4+A+AOO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4+O(CH2)4O+AO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4(CH2)4n 结果使分子量分布加宽。结果使分子量分布加宽。转移反应转移反应（3 3）终止和转移反应终止和转移反应1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合n 分子内分子内转移反应，生成转移反应，生成线形聚合物线形聚合物和和环醚齐聚物环醚齐聚物：OCH2CH2OCH2CH2O+AOCH2CH2OOOOCH2CH2OA+OO+An 反应体系内反应体系内聚合物聚合物和和环齐聚物环齐聚物之间存在着平衡。之间存在着平衡。（3 3）终止和转移反应终止和转移反应 转移反应转移反应1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合n 增长反应和向聚合物链转移反应是一对增长反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应竞争反应。n 哪种反应占优势的哪种反应占优势的决定因素决定因素：（1 1）位阻位阻基团有利于增长反应；基团有利于增长反应；（2 2）单体和增长链两种醚氧原子的）单体和增长链两种醚氧原子的亲核活性亲核活性；（3 3）在）在单体浓度单体浓度越低时，聚合物的分子内链转越低时，聚合物的分子内链转 移将变得越重要。移将变得越重要。转移反应转移反应（3 3）终止和转移反应终止和转移反应1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合 终止反应终止反应n 链终止反应是通过链终止反应是通过氧鎓离子氧鎓离子与与反离子反离子或由或由反离反离子产生的阴离子子产生的阴离子结合进行的：结合进行的：OCH2CH2OOCH2CH2OCH2CH2OH+BF3BF3OH+（3 3）终止和转移反应终止和转移反应1.1.3,33,3-双（氯亚甲基）丁氧环双（氯亚甲基）丁氧环和和THFTHF的的阳离子阳离子聚合聚合 终止反应的难易程度取决于抗衡离子的稳定性：终止反应的难易程度取决于抗衡离子的稳定性：PFPF6 6-，SbClSbCl6 6-作反离子时，通过转移一个卤离子而终作反离子时，通过转移一个卤离子而终止的倾向比较小；止的倾向比较小；AlClAlCl4 4-和和SnClSnCl5 5-作抗衡离子时，则作抗衡离子时，则有很强的转移终止倾向；有很强的转移终止倾向；BFBF4 4-和和FeClFeCl4 4-的这一倾向介的这一倾向介于上述两类离子之间于上述两类离子之间。n 1,3,5-1,3,5-三氧六环三氧六环(三聚甲醛三聚甲醛)，在，在BF3-H2O、乙、乙醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛(POM)H2COOCH2CH2OBF3 H2OH2COOCH2CH2OHA+CH2OOCH2CH2OOCH2OCH2OCH2HOCH2OCH2OCH2+A(OCH2)3OCH2OCH2OCH2AA+CH2OOCH2CH2OOCH2OCH2+形成的形成的碳阳离子碳阳离子因因共振结构而稳定：共振结构而稳定：2.2.三氧六环（三氧六环（三聚甲醛三聚甲醛）的）的阳离子阳离子开环聚合开环聚合n 三聚甲醛的聚合，存在三聚甲醛的聚合，存在聚合物聚合物甲醛甲醛的平衡：的平衡：OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O+2.2.三氧六环（三氧六环（三聚甲醛三聚甲醛）的）的阳离子阳离子开环聚合开环聚合解聚解聚n 三聚甲醛的聚合反应有三聚甲醛的聚合反应有诱导期诱导期。可在聚合。可在聚合体系中加入甲醛，可以缩短诱导期。体系中加入甲醛，可以缩短诱导期。n 解决的方法之二解决的方法之二(共聚甲醛共聚甲醛)：加入：加入少量少量二氧五环二氧五环，在主链中引入，在主链中引入 OCHOCH2 2CHCH2 2-2.2.三氧六环（三氧六环（三聚甲醛三聚甲醛）的）的阳离子阳离子开环聚合开环聚合OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O+n 解决的方法之一解决的方法之一(端基封锁技术端基封锁技术)：加入：加入酸酐酸酐，将，将活性活性半缩醛半缩醛基转化为基转化为不活泼的酯基不活泼的酯基 （均聚甲醛）（均聚甲醛）。(CH2O)nCH2OHRCOO(CH2O)nCH2OCRO(RCO)2O无水条件无水条件BFBF3 3也可引发三聚甲醛聚合，只也可引发三聚甲醛聚合，只是速率较慢，估计先形成络合物，而后是速率较慢，估计先形成络合物，而后转变成两性离子，引发聚合：转变成两性离子，引发聚合：2.2.三氧六环（三氧六环（三聚甲醛三聚甲醛）的）的阳离子阳离子开环聚合开环聚合n 内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：NHCO(CH2)mNH(CH2)mCOn四四 环酰胺环酰胺-己内酰胺的开环聚合己内酰胺的开环聚合聚合活性聚合活性(环的大小）：环的大小）：4578,6 水解聚合水解聚合：水水作引发剂。是内酰胺工业作引发剂。是内酰胺工业生产最常用的方法，用来合成纤维。生产最常用的方法，用来合成纤维。阴离子聚合阴离子聚合：碱碱作引发剂。适用于生产作引发剂。适用于生产铸型尼龙（铸型尼龙（MC尼龙）。尼龙）。阳离子聚合阳离子聚合：酸酸作引发剂。由于转化率作引发剂。由于转化率和分子量都不高，没有实用价值。和分子量都不高，没有实用价值。四四 环酰胺环酰胺-己内酰胺的开环聚合己内酰胺的开环聚合 己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理，己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理，为逐步开环聚合。为逐步开环聚合。工业上，将单体和工业上，将单体和110的水过热到的水过热到 250270，经，经1224小时，即可制得用于纺丝小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺（尼龙的聚己内酰胺（尼龙6）。）。己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。时，存在有三种主要的平衡反应。四四 环酰胺环酰胺-己内酰胺的开环聚合己内酰胺的开环聚合（1 1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）氨基酸本身逐步缩聚形成线形长链分子氨基酸本身逐步缩聚形成线形长链分子COOH+H2NHNCO+H2O 己内酰胺水解开环成氨基酸己内酰胺水解开环成氨基酸(CH2)5NHCO+H2OHOOC(CH2)5NH2（1 1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子HOOC(CH2)5NH2OCNH(CH2)5+HOOC(CH2)5NHOC(CH2)5NH2NH2OC(CH2)5NH2 NH+(CH2)5NHCO己内酰胺开环增长己内酰胺开环增长的速率较氨基酸自缩聚的速率较氨基酸自缩聚的速率大的速率大一个数量级以上一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合的百分之几，主要由开环聚合形成聚合物。形成聚合物。（1 1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）单体之间并不反应单体之间并不反应 聚合体间反应也不多聚合体间反应也不多 小分子水析出极少小分子水析出极少 初期单体转化率也不高初期单体转化率也不高 反应体系中自始至终都存在有单体反应体系中自始至终都存在有单体（1 1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）可逆平衡是该反应的另一重要特征可逆平衡是该反应的另一重要特征 反应条件不同，平衡时各组分的相对比例反应条件不同，平衡时各组分的相对比例及反应速率都不相同：及反应速率都不相同：无水时，聚合速率低；无水时，聚合速率低；有水存在时，聚合速率随水量增大而有水存在时，聚合速率随水量增大而 提高，但聚合物分子量则随之降低。提高，但聚合物分子量则随之降低。最终聚合度与平衡水浓度有关。最终聚合度与平衡水浓度有关。（1 1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）单独使用强碱单独使用强碱 用用金属金属引发己内酰胺，生成引发己内酰胺，生成内酰胺阴离子内酰胺阴离子：CO(CH2)5NH+MCO(CH2)5N M+1/2 H2（内酰胺阴离子）n 引发过程引发过程碱金属碱金属（2 2）环酰胺）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚己内酰胺的阴离子型开环聚合合CO(CH2)5N M+CO(CH2)5NHCO(CH2)5NCO(CH2)5N M+H（活泼的伯胺负离子）慢 内酰胺阴离子内酰胺阴离子进攻单体进攻单体,开环开环,形成形成伯胺负离子伯胺负离子：单独使用强碱单独使用强碱n 引发过程引发过程存在存在“诱导期诱导期”（2 2）环酰胺）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚己内酰胺的阴离子型开环聚合合CO(CH2)5NCO(CH2)5N M+H+CO(CH2)5NHCO(CH2)5NCO(CH2)5NH2+CO(CH2)5N M+（酰胺二聚体）（快速质子交换）（内酰胺阴离子）高活性的伯胺负离子，同单体快速高活性的伯胺负离子，同单体快速质子交换质子交换，形成形成N N-酰化内酰胺酰化内酰胺二聚体二聚体：单独使用强碱单独使用强碱n 引发过程引发过程（2 2）环酰胺）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚己内酰胺的阴离子型开环聚合合n 增长反应：增长反应：N-酰化内酰胺酰化内酰胺二聚体与二聚体与内酰胺阴离子内酰胺阴离子反应，使反应，使N-酰化酰化内酰胺内酰胺开环开环，然后，很快与单体发生，然后，很快与单体发生质子交换质子交换，再生出，再生出内酰胺阴离子和增长链，如此内酰胺阴离子和增长链，如此反复反复进行增长：进行增长：CO(CH2)5NCO(CH2)5NH+CO(CH2)5N M+CO(CH2)5NCO(CH2)5NCO(CH2)5NHM+CO(CH2)5NHCO(CH2)5NCO(CH2)5NCO(CH2)5HNH+CO(CH2)5N M+（快速质子交换）单独使用强碱单独使用强碱（2 2）环酰胺）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚己内酰胺的阴离子型开环聚合合伯胺阴离子伯胺阴离子 添加添加N-N-酰基内酰胺酰基内酰胺CO(CH2)5NHRCOClCO(CH2)5NCORn 例：例：-己内酰胺与己内酰胺与酰氯酰氯反应，可迅速转变成为反应，可迅速转变成为N-酰基己内酰胺。酰基己内酰胺。n 引发引发反应包括反应包括N-酰基内酰胺酰基内酰胺与与活化单体（内酰活化单体（内酰胺阴离子）胺阴离子）反应，然后同单体进行快速反应，然后同单体进行快速质子交质子交换换。四、环酰胺四、环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合己内酰胺的阴离子型开环聚合n 增长方式增长方式与单独加碱的内酰胺聚合相同，但增与单独加碱的内酰胺聚合相同，但增长链长链末端为酰胺（未添加的增长链末端是氨基）末端为酰胺（未添加的增长链末端是氨基）。CO(CH2)5NCOR+CO(CH2)5N M+CO(CH2)5NCO(CH2)5NCORCO(CH2)5NCO(CH2)5NHCOR+CO(CH2)5N M+单体N-酰基内酰胺活化单体M+添加添加N-酰基内酰胺酰基内酰胺（2 2）环酰胺）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚己内酰胺的阴离子型开环聚合合伯胺阴离子伯胺阴离子n 加入酰基化剂的加入酰基化剂的优点优点：可使活性小的单体聚合；可使活性小的单体聚合；对于比较活泼的内酰胺，聚合无诱导期，对于比较活泼的内酰胺，聚合无诱导期，使聚合速率增加，或可在较低的温度下进行使聚合速率增加，或可在较低的温度下进行反应。反应。添加添加N-酰基内酰胺酰基内酰胺（2)2)环酰胺环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合己内酰胺的阴离子型开环聚合 内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：明显不同的特点：M-+N(CH2)5COn一是活性种特殊，不是自由基、一是活性种特殊，不是自由基、正离子或负离子，而是正离子或负离子，而是N酰酰 化了的环酰胺键化了的环酰胺键n二是增长反应不是单体加到活性二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子链上，而是单体负离子(又称又称 活化单体）加到活性链上。活化单体）加到活性链上。（2)2)环酰胺环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合己内酰胺的阴离子型开环聚合CO(CH2)5NCOR 由于活性种和活化单体的浓度决定于引由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的反应速率取决于碱的浓度。浓度。且由于质子交换反应很快，且由于质子交换反应很快，增长速率与增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。浓度，即碱的浓度。（2)2)环酰胺环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合己内酰胺的阴离子型开环聚合 阴离子开环聚合有两种形式：阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的的 碳原子进行亲核加成而增长。碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合环氧化合物物、环硫醚和环内酯等属此类。、环硫醚和环内酯等属此类。另一类是另一类是内酰胺内酰胺的阴离子开环聚合，具有特的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。殊的机理。比较：比较：支化现象支化现象n 反应后期会出现反应后期会出现支化现象支化现象,使得使得 MWD 变宽变宽。n 当不添加当不添加N-酰基内酰胺时，酰基内酰胺时，MWD则更宽。则更宽。CO(CH2)5NCO+NCONCOCO(CH2)5NCO(2)(2)环酰胺环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合己内酰胺的阴离子型开环聚合n 羰基化合物中的羰基极化后，可以按照羰基化合物中的羰基极化后，可以按照阴阴离离子或子或阳阳离子机理进行聚合。离子机理进行聚合。丙酮丙酮：不容易聚合。因为两个甲基的诱：不容易聚合。因为两个甲基的诱导效应和位阻效应。导效应和位阻效应。五、羰基化合物的离子型聚合五、羰基化合物的离子型聚合 甲醛甲醛:预聚成三聚甲醛预聚成三聚甲醛,再开环聚合成甲醛再开环聚合成甲醛 乙醛乙醛：难于聚合。因为其聚合极限温度太低；：难于聚合。因为其聚合极限温度太低；甲基诱导效应使羰基氧上的电荷密度增加甲基诱导效应使羰基氧上的电荷密度增加,降低降低了活性中心的稳定性。了活性中心的稳定性。三氯乙醛三氯乙醛：容易聚合。：容易聚合。聚硅氧烷是俗称有机硅，是工业化较早，发聚硅氧烷是俗称有机硅，是工业化较早，发展规模最大的半无机高分子。代表是聚二甲展规模最大的半无机高分子。代表是聚二甲基硅氧烷，主单体为二甲基二氯硅烷基硅氧烷，主单体为二甲基二氯硅烷。六、环硅氧烷六、环硅氧烷缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷聚硅氧烷分子量低，硅油分子量低，硅油缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷聚硅氧烷分子量低，硅油分子量低，硅油n 高分子量的聚硅氧烷是由高分子量的聚硅氧烷是由环硅烷环硅烷经经阴离子阴离子或或阳阳离子离子聚合反应来合成的。聚合反应来合成的。n 最常见的是环四聚体最常见的是环四聚体(八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷)的聚的聚合反应合反应(超高分子量的聚硅氧烷制备超高分子量的聚硅氧烷制备)：n 这一反应的这一反应的 H 近乎于零，而近乎于零，而 S 却是却是正值正值，这，这一反应的推动力是聚合时熵的增加一反应的推动力是聚合时熵的增加(无序化无序化)。六、环硅氧烷六、环硅氧烷阴离子开环：阴离子开环：常用的阴离子引发剂常用的阴离子引发剂KOHKOH或或ROKROK 引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，性种，O O-进攻环中硅原子，环状单体插进攻环中硅原子，环状单体插入入O O-K K+离子对而增长离子对而增长六、环硅氧烷六、环硅氧烷引发引发增长增长 碱引发可合成高分子量聚硅氧烷，需另加碱引发可合成高分子量聚硅氧烷，需另加(CH(CH3 3)3 3Si-O-Si(CHSi-O-Si(CH3 3)3 3做封端剂，控制分子量做封端剂，控制分子量 封端终止是链转移反应：封端终止是链转移反应：六、环硅氧烷六、环硅氧烷阳离子开环阳离子开环 引发剂：强质子酸或引发剂：强质子酸或LewisLewis酸酸 活性种使硅氧烷阳离子开环聚合，活性种是硅阳活性种使硅氧烷阳离子开环聚合，活性种是硅阳离子离子Si(RSi(R2 2)+A A-，单体插入，单体插入SiSi+A A-键而增长，也键而增长，也可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。酸引发的聚合物分子量较低，常用于硅油的合成酸引发的聚合物分子量较低，常用于硅油的合成六、环硅氧烷六、环硅氧烷七七 聚磷氮烯聚磷氮烯 结构类似聚硅氧烷，结构类似聚硅氧烷，P PN N键能很大，氮磷键能很大，氮磷角很大，主链内旋转自由度很大。角很大，主链内旋转自由度很大。TgTg低，低，弹性体，耐油、阻燃弹性体，耐油、阻燃NPnRR 聚磷腈高分子的主链是由交替的氮磷原子以单、聚磷腈高分子的主链是由交替的氮磷原子以单、双键交替连接而成的平面结构。双键交替连接而成的平面结构。一般认为一般认为,2,2个五价磷原子的个五价磷原子的d d轨道和氮的轨道和氮的p p轨道杂轨道杂化形成化形成d d一一p p 轨道轨道,对称的对称的d d一一p p 轨道体轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点系在每一个磷原子上均形成一个结点,也就是说也就是说每一个二体系都是一个孤立体系每一个二体系都是一个孤立体系,彼此之间没有彼此之间没有相互作用相互作用,因此因此,这种结构也被称为这种结构也被称为“岛状结岛状结构构”。七七 聚磷氮烯聚磷氮烯 开环合成：开环合成：取代反应：取代反应：七七 聚磷氮烯聚磷氮烯 缩聚：缩聚：高温缩聚：高温缩聚：若以若以Bu4NF作引发剂，则按阴离子聚合机理低温作引发剂，则按阴离子聚合机理低温聚合。聚合。室温下，溶液中，室温下，溶液中，用微量用微量PCl5处理，处理，则按阳离子聚合机理。则按阳离子聚合机理。七七 聚磷氮烯聚磷氮烯 聚氮化硫是合成无机高分子，具有和金属聚氮化硫是合成无机高分子，具有和金属相似的电性能和光学性能。相似的电性能和光学性能。聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经多步反聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经多步反应而成。应而成。八八 聚氮化硫聚氮化硫n 开环聚合通常分三类：开环聚合通常分三类：反应伴有反应伴有大量大量的反应热，如环氧或环硫化的反应热，如环氧或环硫化合物；合物；九九 离子型开环聚合离子型开环聚合 反应伴随反应伴随中等中等的放热效应，如己内酰胺的的放热效应，如己内酰胺的聚合；聚合；由由熵熵推动的聚合反应，如环状硅氧烷的开推动的聚合反应，如环状硅氧烷的开环聚合。环聚合。8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合 60 年代，年代，Errede最早报道螺环双邻苯最早报道螺环双邻苯二甲烯于二甲烯于50用用AIBN引发的自由基开环聚引发的自由基开环聚合反应，其过程大致为：合反应，其过程大致为：CH2+R.CH2R.CH2RCH2CH2H2C.CH2CH2CH2CH2n(a)(b)(c)(d)8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合 以后，以后，Takahashi 研究了乙烯基环丙烷在研究了乙烯基环丙烷在AIBN存在下的自由基开环聚合反应：存在下的自由基开环聚合反应：RCH2=CHCHCH2+.CH2.RCH2CHCH2CH2CH.RCH2CHCH2CH2CH CH2CH=CHCH2CH2 n增长8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合 螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有两种螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有两种或多种不同的开环方式，因此实际情况较复杂。或多种不同的开环方式，因此实际情况较复杂。例如：例如：（单体（单体1）自由基异构化开环聚合可得到）自由基异构化开环聚合可得到带有甲烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子：带有甲烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子：CH2=CCH2CH2OOCOOCH2CH2C=CH2R.CH2COCH2OOC OCH2CCH2CH2CH2 单体单体(1):3,9-二甲烯二甲烯-1,5,7,11-四氧螺四氧螺5,5-十一烷十一烷8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合聚合过程大致为：聚合过程大致为：C=CH2CH2CH2OOCOOCH2CH2CCH2R_._R CH2C_C=CH2CH2CH2OOCOOCH2CH2.CH2CH2OOCOOCH2CH2C=CH2_CCH2R_nCH2CH2CH2CCH2OCOOCH2OCCH2螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得聚合物的密度通常小于单体的，有聚合物的密度通常小于单体的，有膨胀聚合膨胀聚合的特点。的特点。8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合 膨胀聚合膨胀聚合 由单体转变为聚合物时由单体转变为聚合物时密度减少，体积膨胀密度减少，体积膨胀的聚合被称为膨胀聚合，具有很重要的应用价值。的聚合被称为膨胀聚合，具有很重要的应用价值。引起体积膨胀的原因引起体积膨胀的原因 有两个：一是有两个：一是双开环双开环；二是这类单体多为晶；二是这类单体多为晶体，聚合时常体，聚合时常从晶态单体转变为液态聚合物。从晶态单体转变为液态聚合物。8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合 应用价值：精密浇铸，固体喷气燃料粘应用价值：精密浇铸，固体喷气燃料粘结，高强度的粘结及充填。结，高强度的粘结及充填。8.2 8.2 自由基型开环聚合自由基型开环聚合 能否进行自由基开环聚合能否进行自由基开环聚合,取决于开环取决于开环的推动力：的推动力：能否释放三元环的张力能否释放三元环的张力