聚环氧乙烷牛继山

高分子材料课程设计说明书题目聚环氧乙烷系（院）化学与化工系专业材料化学班级2010级1班学生姓名牛继山学号1014100429指导教师张新职称讲师2013年6月01日聚环氧乙烷【简介】聚环氧乙烷也叫聚氧化乙烯，英文名为polyethyleneoxide,简称PE。.聚环氧乙烷的结构为-CHACH2-0-。环氧乙烷开环聚合而成的线型聚酰，其中，分子量在数白到两万之间的液体、油脂状及蜡状物，由丁结构与乙二醇缩聚的产物相同，乂称为聚乙二醇PEG分子量从7万到500万的，称聚氧业乙基，乂称聚氧化乙烯PEQ其中分子量从数十万到数白万的称为超高分子量聚氧业乙基，是一种水溶性的热塑性结晶型树脂，用途极为广泛。它具有良好的水溶性，容易加工成型，而且蠹性很低，是一种用途广泛的高分子化合物，可用做水溶性薄膜、水相减阻剂、纺织浆料、增稠剂、絮凝剂、润滑剂、化妆品添加剂、抗静电剂等。聚环氧乙烷的合成在国内外都有研究，其性质也使其在造纸工业中得到越来越多的应用。【结构特性】聚环氧乙烷【PEO】是一类以(CH2CH20)为结构单元的聚酰，其结构式为HOCH2CH2nOH。因为它可以由乙二醇缩聚而成，所以也被叫做聚乙二WPEGo单甲氧基聚环氧乙烷【mPEO】是一端为甲氧基、另一端为羟基的聚环氧乙烷，其结构式为CH3(OCH2CH2)nOH。【性能特点】聚环氧乙烷聚氧化乙烯届酰，具有线性结构。室温下为白色粉末或颗粒，无特殊气味，蠹性很低。熔点为65-67C,聚氧化乙烯完全溶丁水，水溶液呈中性或碱性；也可溶丁某些有机溶剂，如已袱、三氯乙烯、氯仿及苯甲酰等。当其水溶液接近100C时，聚合物会发生沉淀。这是因为在该温度下聚氧化乙烯与水中氢离子的缔合作用被破坏。这个温度称为昙点，它随着树脂浓度和含盐量的增加而降低；另外，pH小丁10时，昙点变化平缓；大丁1O时，昙点急剧降低。聚氧化乙烯具有较好的化学稳定性，既耐酸乂耐碱，由丁其分子结构中不具有化学活性基团，除在苛刻条件下发生分解外，其它化学反应很难进行。但由丁高分子链中酰氧原子上还有共享电子对，有较强的形成氢键的倾向，可以和多种有机低分子化合物有机聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物。无论是聚氧化乙烯固体还是其水溶液随着放置时间的变长，相对分子质量均会下降，这主要是由丁氧化降解所致。微量的氯、过氧化物、高铤酸钾、过硫酸盐或过渡金届离子(Cu、Fe、Ni)的存在，均能促使其降解，通常可以加入些稳定剂，如丁基化羟基甲苯5%-10%(质量分数)的无水乙醇乙醇、乙二醇等，来降低氧化降解的速度。其优异性能归结如下：1 .蠹性很小，PEO获美国m批准用作多种食品、化妆美容品和药物制剂的添加物或载体，其中药物制剂包括可注射的、局部的和直肠、鼻等部位给药的药物。PEO的蠹性很小，分子量大丁1kg的PEO口服、静脉注射或是经皮肤给药时是没有蠹性的。据估计，人体每天可接受PEO最大摄入量为10mg/kg02 .水中溶解性很好，但接近水沸点时，溶解度反而下降：此外还能溶于乙腊、四氯化碳、二氯乙烷及热苯等有机溶剂。3结构规整，呈现球晶，结晶度可高达95%熔点6266C,可用挤出成型。4抗拉强度接近丁中密度聚乙烯；相对湿度在70咖下时，吸水仅5姒下，对强度几乎无影响。6聚氧业乙基溶丁水中，有助丁减少湍流的摩擦，仅6ppmfP可降低管道阻力50%7聚环氧乙烷的端基为羟基，可进行酯化等反应。但聚氧业乙基容易与电子受住如聚丙烯酸、尿素或丹宁酸等缔合，还会发生自动氧化,因此须加防老剂。8. 极小的免疫原性及抗原性61。PEO本身免疫原性极弱，通常在PEO修饰物免疫的动物血活中检测不到特异性的抗PE。抗体用.9. 可被身体排除，在被排除到体外之前不会降解嘲。分子量小丁30kDa的PEO可以通过肾完整地排出体外，分子量在20kDa以下的可以通过粪便排出。【主要用途】聚环氧乙烷是环氧乙烷经非均相催化聚合反应得到的高分子量均聚物，为聚酰类物质的重要组成部分聚环氧乙烷的重要性能有完全水溶性、低蠹性、独特的溶液流变性、有机酸复合、低灰分、热塑性等。可应用丁：胶粘剂浓度仅1%5%的水溶液，具有很高的粘性和稠度，固化后的粘结性极大，除非再次润湿。可用丁暂时连接或紧固。牙托粘台剂低蠹性和生物惰性使它极适合制成假牙与牙床问的粘合剂，并有助丁减少此类人体用产品的不愉快气味。酸性活洗剂聚环氧乙烷对常见天然及合成的聚合物有耐酸降解作用，借助磷酸、柠檬酸、油酸、烷基丙烯酸磺酸盐等有增稠和脂凝作用，是公共场所、陶瓷、玻璃和金届表面最常用的活洁剂。(4)隐形眼镜活洗剂低蠹性和假塑性，使聚环氧乙烷在这方面的应用具有独无二的优点，用它处理过的硬化镜片或凝胶镜片，在低剪切速度下内表面有高粘度层，在高剪切速度下则内表面有低粘度层，这就允许眼睑平滑而不费力的滑过镜片，使人舒适而无异物感。与纤维素类成分产品不同，这种活洗剂无助丁细菌滋生，更易保持无菌状态。水基金届切削液由丁聚环氧乙烷的假塑流变性，其水溶液具有减少喷散和喷雾的能力，从而减少削液的离散损失同样的性质，使它有望用丁油漆、农药等喷送领域。泡沫稳定剂聚环氧乙烷粘稠性与假塑性相结合，可减少泡沫的迅速消失，加上其低口狠蠹性，现已广泛用作啤洒、麦芽汁及其它饮料的泡沫稳定剂。(7)发胶聚环氧乙烷有极长的线状聚合物链，即使浓度很低时，也可推动水相体系流动并减轻湍流有利丁泵送同理，也用丁各种装料输送。(8)水凝胶聚环氧乙烷经交联处理后，能吸收51000倍丁自身重量的水，并可在需要时释放出来。现已用作土壤添加剂，可减少长期干燥时植物的死亡率。(9)水溶性包装膜聚环氧乙烷包装膜易热封，具有水溶性，用丁难处理的食品包装，或农药、染料等有害物质的包装，使用极为方便(10)涂料增稠剂聚环氧乙烷的假塑性，能使水基涂料具有均涂性和流动性，在低剪切速度下保持较高粘度，并减少产生沉降；用丁金届表面辗压涂料中，可消除辗的不均匀涂料分布产生的纹理，形成均一的外观。11)石油钻井泥浆添加剂用聚环氧乙烷增稠和润滑的水基石油钻井泥浆，同时具有耐酸性和耐生物侵蚀性。其水溶液的假塑性，大大增强了井壁内表面的流体损失控制能力，这在极易渗透的地层中钻井时非常重要，此时地层能被钻井液或泡沫所侵蚀，而聚环氧乙烷可逐层堵塞地层，减少昂贵钻井液的流失。(12)泵送混凝土添加剂泵送混凝土中掺加聚环氧乙烷后，LfJ降低加水量，形成低水分、易泵送且强高的混凝土，模填充性良好，易保持所需锐角(13)玻璃和陶瓷添加剂聚环氧乙烷能与玻璃表面形成缔合物，从而降低灰分含量，提高透光性与光洁度。若用丁陶瓷配料体系，能提供良好的可塑性，降低成型压力，最终产生光滑的表面(14)高分子絮凝剂聚环氧乙烷的强极性，使它能与多种被絮凝物形成缔合物，特别是高分子量聚环氧乙烷。已成功地用丁多种情况下絮凝，如采矿业、纸浆造纸业、纤维优化、填料保持等，有趣的是它与许多物质有协同絮凝作用。【国内外研究生产状况】(1)国内研究状况20世纪70年代中期，无锡化工研究所研究出了二乙基锌一一硝基甲烷系催化剂。1976年浙江大学化工系研制出三乙基铝一一乙酰丙酮一一水系催化剂，后将该技术转让给无锡炼油厂，其聚环氧乙烷的相对分子质量只有(67)X10上海化工研究所有机室丁1984年开始聚环氧乙烷的合成研究工作1986年聚环氧乙烷的合成研究专题列为国家七五攻关专题，丁1992年月通过验收。1993年聚环氧乙烷装置一次投料试车成功，国产的聚环氧乙烷树脂开始面市。(2)国外研究状况1958年美国联合碳化物公司采用碳酸钥等高活性催化剂，率先在工业上制得相对分子质量为白万以上的高聚物，并阐述了该高聚物的各种性质，商品名为“P日本明成化学工业株式会社于1961年成功制得高相对分子质量的聚环氧乙烷，商品名为“ALKOX”。日本制铁化学工业株式会社，自1959年以京都大学古川教授发现催化剂为基础，继续研究环氧乙烷的聚合方法，确定了高相对分子质量聚环氧乙烷的制造方法。1964年进行了中试，同时致力丁应用的研究开发工作，1966年开始了工业生产，以“PEO”商品名销售。【制备与表征】一、静电纺丝方法制备聚乳酸（PLLA）/聚环氧乙烷（PEO）纳米纤维膜。1原料：左旋聚乳酸（PLLA）,重均分量（M）1017500,分子量分布指数三、静电纺丝方法制备聚乳酸（PLLA）/聚环氧乙烷（PEO）纳米纤维膜。1.74,深圳光华伟业有限公司；聚环氧乙烷（PEO）,M=100000,SigmAldrich；二氯甲烷（DCM）,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,分析纯，北京化学试剂厂。2仪器设备：ES30P型高压发生装置，美国GammaHigholtageResearch公司；KDS10CE推进器，美国KDScientific公司；注射器，市售10mL医用一次性注射器，针头内径0.38mmXMrEA-7000P型真空烘箱，天津机械厂。3实验原理：左旋聚乳酸（PLLA）作为生物降解结晶性高分子，具备优异的力学强度、良好的生物相容性，在农业、包装业、医药等领域已得到广泛应用。然而，结晶速度慢、结晶度低、韧性差等缺点限制了进一步应用。聚环氧乙烷（PEO）是结晶性高分子，有良好的生物相容性、低蠹性和亲水性，PEO与PLLA之间具备相容性或部分相容性，且其相容性取决丁PEO的相对含量及分子量，因此常用PEO对PLLA进行改性。4制备工艺：（1）溶液配制称取一定质量PEO和PLLA，其中PEO和PLLA在共混物中的质量比分别为0:100,5:95,10:90,溶解丁质量比为7:3的DCDMF混合溶剂中，其中聚合物质量分数为10%，所配制的溶液搅拌过夜备用。（2）静电纺丝将上述溶液倒入注射器中，调节电压为15kV推进速率为05mL/h,接收装置为直径为10cm滚筒调节转速为500r/min,水平接收距离为15cm,所制备样品置丁真空hoist、烘箱中常温处理12h,残余溶剂后进行测试。5工艺流程6测试与表征(1)表面形貌表征使用日本JSM-6330型场发射扫描电显镜FESEMJB察纤维表面形貌，采用nano,measurer图像分析软件测量100根纤维直径，并统计纤维直径分布。3. 2差示扫描量热分析使用梅特勒Toledo一822e示差扫描量热仪(DSC)观察纳米纤维膜的结晶和熔融行为，在氮气余围下以10C/min的升温速率从25C升温到180C;通过熔融焰值可以计算得纤维的总体结晶度(x00),且忽略升温过程中的结晶度变化，通过熔融焰和结晶焰的差值可算出初始的结晶度(X。)，如式邕%以町,jrIflEAbeA其中Hm=93.6J/g,为聚乳酸结晶度达100%时的熔融热焰值，wplla为PLLA的质量分数,Hm和HCc分别为PLLA的熔融水含和冷结晶水含。(2)广角衍射测试使用日本岛津XR卜6000型x射线衍射仪观察纤维膜的晶体结构，测试电压40kV,电流30mA扫描速率3/min,扫描范围535(2)力学性能测试使用美国Instron3365型拉伸测试仪测定纳米纤维膜的力学性能，纳米纤维膜用刀片裁成6.0emx0.5cm大小，测量每个样品实际的厚度，载荷100N,夹持长度3cm,以5mnmin拉伸速率得到应力一应变曲线，测试5组样品，取其平均值。7该方法优缺点：优点：所制造出来的纤维膜具有特高比表面积、多孔洞的特性。设备简单。缺点：制作工艺复杂、耗时较长。二、阴离子开环聚合法合成了活性聚环氧乙烷一b-聚环氧丙烷（PEOPPO）1、原材料：环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO），化学纯，国药集团化学试剂有限公司，除水除氧精制，截取中间僻分，低温冷藏待用；苯乙烯（St），聚合级，燕山石化公司，聚合前减压精僻，截取中间僻份，置丁冰柜中保存;四氢吠喃（THF）,分析纯，经氢化钙干燥后氧气保护下蒸僻，截取中间僻分；过硫酸钾、甲基丙烯酸，分析纯，北京化工厂；二氯业碉、二甲基甲酰胺、氢化钙，分析纯，北京化学试剂公司；二氯甲烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；氯化业铜，分析纯，北京化学试剂三厂。2、仪器设备：三口反应瓶、沙心漏斗、BruckerAV600型核磁共振谱仪、TosohHLC一8220GPC凝胶渗透色谱仪（GPC）、扫描电镜（S-4700）。3、基本原理：甲醇为起始剂，与蔡钾反应转化为醇钾，以醇钾为引发剂依次引发环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）阴离子开环聚合，合成环氧乙烷一环氧丙烷（PEO-PPO）两嵌段共聚物，然后用甲基丙烯酰氯（MAC）为封端剂对该嵌段共聚物进行封端，得到可聚合型大分子乳化剂（PEOPP6MA）,其中聚环氧乙烷部分为亲水链段，聚环氧丙烷部分为疏水链段。采用GPGFHNMR对PE6PPMA的结构进行表征，并用表面张力法测定了PEPPMA的临界胶束浓度（CMC）值。以合成的可聚合型大分子聚合物作为乳化剂直接进行苯乙烯的乳液聚合，研究了加料方式对乳液聚合的影响。结果表明，聚合所得乳液粒径均匀，且在加入乙醇、MgSO及冻融条件下均具有很好的稳定性。反应方程式如下：CHj-04-CHCH.O-OHlOHCU,-OK*CH-oCII3ClI2OCHC11SCJ4、制备工艺:PEO-PPCHMA的合成线路如下：将装有磁力转子的250mL三口瓶反复抽排烘烤，之后充入氧气，冷却后在隔绝空气条件下依次加入干燥THF150mL,甲醇0.8g，蔡钾3mL(0.025too1),EO.44mL(0.897mo1),50C反应约6h后取样，然后加入PO17mL50C反应约15h后加入15mLMAC,30C反应20h后停止旋出溶剂及未反应的MAC小分子。以二氯甲烷为溶剂石油酰为沉淀剂将产物沉淀3次后做核磁和GPC表征。5、工艺流程：加沉淀剂石油酰6性能评价方法：（1）以二氯甲烷为溶剂石油酰为沉淀剂将产物沉淀3次后用BruckerAV600型核磁共振谱仪测定，并绘出FHNMRf图。（2）以二氯甲烷为溶剂石油酰为沉淀剂将产物沉淀3次后用TosohHLC8220GPC凝胶渗透色谱仪（GPC）测定分子量及其分布。（3）用表面张力法测定PEOPPCHMA的临界胶束浓度（CMC）值。7、该方法优缺点：优点：设备简单、制作工艺简单、反映要求不高等。缺点：反应效率低，产物不易分离提纯等。三、聚环氧乙烷-聚丙交酯嵌段共聚物的合成1、原料：环氧乙烷：化学纯，上海高桥化工三厂，经CaH:干燥，常压蒸僻；D,L-丙交酯：分析纯，Alf公司，重结晶后使用。2仪器：核磁共振（HNMR）:BrukerAVAVCEDMXS00ffl核磁共振仪，德国Bruker公司.凝胶渗透色谱（GPC）（油相）：GPC一50型凝胶色谱仪，英国Polymerlaboratory公司.标样为聚苯乙烯（PS）.3基本原理：由丁聚环氧乙烷-聚丙交酯嵌段共聚物具有亲水的PEO链段和疏水的PLA链段，可以通过改变共聚物组成调节材料的亲疏水性能和降解溶蚀速率，这种两亲共聚物自组装胶束的疏水段在水中呈现较强的亲合力，而且聚集态结构中长链间相互缠结使得胶束内的核很稳定，水介质的稀释作用很难破坏胶束内核分子链的聚集形态摘要：以自制一缩二乙二醇单甲酰钾为引发剂。利用阴离子聚合原理，进行环氧乙烷的开环聚合得到了分子量为2000,分子量分布为1.07和一端是甲氧基一端是羟基的窄分布聚环氧乙烷（mPEO）然后利用得到的mPE（C为大分子引发荆，在sn（Oct）催化作用下，引发D,L一丙交酯开环聚合，得到两亲性mPEO-b.PLA嵌段共聚物CH,-3CHjCH3K*+(n-2H,C(l)6QttTHF(2)CH,OHCHj-f-OCHjCHj._!_mPEO圈1耘环乙蜿的合成感嵯CHj-f-OCHXHOH*5n(Ocl)i0CH,05,III,IIICHbOCHKH女01C-CH-。WC-CH-OHI聚环fll乙烷-It丙空醯嵌段其聚物合成肆殁4制备工艺：线型mPE0的合成：合成步骤如下：经红外灯烘烤及真空脱气后在0C下，根据所设计分子量(2000)向干燥洁净的高压聚合反应釜中加入一定量的一缩二乙二醇单甲酰钾的四氢吠喃溶液和无水环氧乙烷.冰浴中搅拌反应1h后，逐渐升温至60C.待反应釜内压力变为负压且不再下降时，加入少量酸化的甲醇终止反应.反应体系冷却后，将胶状的产物直接在大量的无水乙酰中沉淀.所得粗产物经3次二氯甲烷溶解再经无水乙酰沉淀后，过滤，40C下真空干燥，得到白色固体粉末状产物.mPEO-b-PLA嵌段共聚物的合成合成步骤如下：以合成分子量为5000的丙交酯链段mPEO-b-PLA为例：取一支内带搅拌磁子的安瓶瓶置丁红外灯下烘烤并抽真空，2h后停止抽真空，烘烤，冷却后充氮气3次.在氮气余围中，向安瓶瓶中加入mPEO(08g)、纯化后的丙交酯(2g)、辛酸业锡的甲苯溶液(0.1g/mL)以及精制甲苯(10mL).然后在油浴中加热到65C搅拌溶解药品约2h之后升温至130C搅拌反应24h,反应体系呈无色或微黄透明黏稠状.冷却后，蒸僻除去所有溶剂并以少量二氯甲烷溶解，在冷的无水乙酰中沉淀，溶解/沉淀3次后得到黄棕色黏胶状固体，在40C下真空干燥24h得最终产物.。5工艺流程图：6性能评价方法及评价结果：(1)由丁实验要用以甲氧基封端的聚环氧乙烷笔者采用了小分子引发剂一缩二乙二醇单甲酰钾进行反应.单甲氧基封端的聚环氧乙烷mPEO保持着PEO勺特性，能很好地溶丁四氢吠喃、二氯甲烷、乙醇等有机溶剂和冷水，在热水中出现浑浊；而在乙酰、环己烷等有机溶剂中溶解性非常小，能很好的得到沉淀.选用四氢吠喃为GPO动相进行分子量及其分子量布的测定。(2)对mPEO-b-PLA嵌段共聚物进行HNMR测试，产物A的核磁共振氢谱乙烷链段上所有重复单元的业甲基的质子峰积分面积；A是聚丙交酯链段上甲基的质子峰积分面积；44为环氧乙烷单元的相对分子质量；72为丙交酯单元的相对分子质量。J小200x72x4x由公式44计算出产物相对分子质量。式中：A为聚环氧7该方法优缺点：优点：设备简单，操作容易，反应条件易丁控制等。缺点：工艺流程复杂，产品不易提纯故纯度较低等。参考文献：【1】侯世珍，安郁琴.造纸助剂作用原理及应用【M】.西北轻工业学院教材，1995【2】沈一丁.造纸化学品的制备和作用机理【M.北京：中国轻工业出版社，1999,【3张光华.造纸湿部化学原理及其应用【M】.北京：中国右化出版社，1998,【4胡志斌，谢来易.PEO特性及其在造纸中的应用【J】.天津造纸，2000,22(1):31-34.【5崔凤霞，郭春梅，王开林等.聚氧化乙烯(PEO)的合成及应用【J】.精细石油化工，1999,16(6):4144.【6】刘全校，胡志斌，杨淑蕙等.PEO/木素型酚醛树脂双组分助留助滤体系的研究【J】.上海造纸，2001,32(1):3849.【7】汪多仁.聚氧化乙烯的合成及应用.上海造纸，2001,32(1):4546.【8】胡志斌，刘全校，谢来苏.木素及其【9】衍生物用于助留助滤的研究【J】.中国造纸，2001,20(5):911.1023.【10】孙积辉，徐鸣霞，杨华元药物化学.北京：人民卫生出版社，1990:365-374.【11吕正荣，余家会，卓仁禧，王旭立，杨夏华.聚(L一天冬氨酸)衍生物一顺伯结合物的制备及体外细胞毒性研究【Jl高等化学学报，1998,19(5):817-820.王蔚文主编.实验肿瘤学基础(第二版)：人民卫生出版社，1988.【12】阎琳琳.徐政.张存满.YANLin-lin.XUZheng.ZHANGCun-man醋酸钾插层高岭石的作用机理分析及模型的提出【13】黄俊超.朱子康.印杰插层复合法制备聚合物/粘土纳米复合材料研究进展期刊论文-功能材料2000,31(6)【14】宋建华.徐敏.张建华.董文.SONGJian-hua.XUMin.ZHANGJian-hua.DONGWen溶胶-凝胶法制备的PMMAH配位硅杂化材料及其性能期刊论文-高分子材料科学与工程2008,24(1)【15】张泽朋.刘建辉.廖立兵.张志平溶液插层法制备CR/有机蛭石纳米复合材料的研究期刊论文-橡胶工业2005,52(8)