界面限域亚铁中心应用于催化氧化反应

界面限域亚铁中心应用于催化氧化反应傅强，李微雪，马丁，包信和摘要：限域在纳米尺度的配位不饱和亚铁(CUF)位点可作为许多酶和均相催化反应的活性中心。然而 ，在多相催化剂中构筑类似的活性中心却困难重重。基于表面科学实验和密度泛函计算，我们证实了由 于氧化亚铁和金属基底间的粘附作用，这种界面限域效应能有效稳定CUF位点，而这样的界面限域CUF 位点在有金属负载时能活化分子氧，产生分裂的活性氧原子。这样的总体结构很适合于在典型的质子交 换膜燃料电池的操作条件下低温氧化CO。在许多催化过程中，催化剂里的金属粒径大多在l-10nm之间。据报道，这些催化剂的活性位点通常 是未配位饱和的金属阳离子，容易通过电子转移促进催化反应。在血红蛋白中，处于一个卟啉环中间的 Fe2+就能通过Fe2+和Fe3+之间的内转换过程实现氧气的运输。还有，在水溶液中，通过芬顿试剂(Fe2+和 H2O2)产生水合高价铁离子(H2O)5FeivO2+，可作为氧化甲烷之类的有机物的活性中间体。而且，对于有 纳米孔道环境的多相催化过程，Fe-ZSM-5和铁硅分子筛里的活性位点也是嵌在分子筛晶胞间的未配位饱 和的亚铁离子，铁位点上的N2O会分解产生“a-O”，该组分能在温和环境下将苯选择性氧化为苯酚。这些 特征CUF位点能被蛋白质、配体和纳米孔矩阵之类的结构所限制，使它们在上述催化氧化反应中保持高 反应活性和稳定性。这种结构与化工中80%的催化过程紧密相关，因此，如何在多相催化机上构造类似的结构变得尤为 重要。而目前最大的问题的来源，是这种结构在实际操作条件下高度的复杂性和可变性。基于表面科学 实验，密度泛函计算和实际条件下的催化反应过程，我们开发了一种利用纳米结构氧化亚铁和Pt基底界 面的限域效应克服这一难题的方法。这种界面限域CUF位点和相邻的Pt原子作为活化分子氧的活性中心 ，使分子氧断裂为氧原子，表现出适度的吸附能，从而展现出高反应活性。我们还利用一种专一重现的 合成方法制备出Pt-Fe负载型催化剂，并在该催化剂上进行了相关催化反应实验，结果显示，这种特定结 构甚至在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的操作条件下都能对CO的氧化反应表现出高度的活性、选择性和 稳定性。我们首先在超高真空多探针表面系统中使Fe在氧化环境中沉积到Pt上,以构筑FeO纳米岛并予以表征 。Fig 1A展示了在Pt(lll)上0.25-单层(ML)Fe的STM图像(条件：先在150K的1.3X 10-7mbar O2中氧化，然 后在UHV中退火至再473K)，可以看出这些FeO纳米岛是单层分布的。这些纳米岛上的莫尔条纹和纳米 结构与FeO在Pt(111)上长的薄层(自上而下分别是一层O，层Fe(11)和Pt基底)上的一样。我们还用XPS 检测到了样品在结合能为709.3eV处的Fe 2p3/2峰(与在Pt(111)上的金属铁的BE为707.3e V处的峰和在高度 定向热分解的石墨烯上的Fe2O3的BE为711.0eV的峰比较(fig S1)，进一步证实了亚铁成分的存在。 FeO/Pt界面处与单层FeO在Pt(111)上的XPS谱图相比，O 1s和Fe 2p3/2峰的减小幅度有明显的不同。这预示 着在这种二维(2D)FeO纳米岛边缘存在着大量的CUF位点。为了更方便地辨别这些变化，我们按不同的退 火温度沉积了相同量(0.25 ML)的Fe。通过这种方法，我们就能逐渐改变纳米岛的分布规律。而为了量化 这种分布，我们把每单位面积Pt上的FeO纳米岛边缘长度定义为特定边缘密度(SPD)。如Fig IB所示，不 同分布规律的0.25ML的FeO的O/Fe XPS信号强度比都小于在Pt(111)上的理论配比的FeO单层片的信号强 度比，体现了FeO纳米岛是缺氧的。而且，O/Fe的XPS信号比随SPD的增大而减小，这说明FeO纳米岛边 缘是主要缺氧区，那里的亚铁原子未配位饱和(表示为FeO /Pt(111)，x 0.10 tt,U5 lUJOPeriphery density (nm/nm)surfaces.Periphery density (nm/nm)2从5o到In态)的变化来在线监测CO的去除过程。我们发现FeO /Pt(lll)表面上吸附的CO在氧气中，5min1-x之内被完全氧化，而相同条件但Pt(lll)单独存在的情况下，却几乎没有反应活性。我们通过UPS峰强度 与反应时间的坐标关系测定了其反应速率，如figS3所示。Fig lC中，CO的去除速率与FeO纳米岛的SPD 呈函数关系，而且可以看出反应速率与SPD线性相关。这毫无疑问地证明了Pt(lll)表面FeO纳米岛边缘的 CUF位点是CO氧化的活性中心。如果将制备的2D FeO纳米岛进一步氧化(O2压力升高为1.3X10-6mbar, 673K)成3D三氧化二铁纳米 岛，表示为FeOl+x/Pt(lll),对应室温下的催化氧化活性显著降低(fig S4)，直到温度升至U400K以上才显示 出一定的的反应活性。而且，Pt(lll)上负载多层金属铁或者Pt(lll)表面下负载金属Fe制成的催化剂的反 应活性也很低(fig S4)。综上，在我们考虑到的几种催化剂组合模式中，只有FeO, /Pt(lll)由于CUF位点l-x 的存在而拥有最高的反应活性。我们尝试用密度泛函理论(DFT)计算来解释FeO /Pt(lll)表面的高反应活性的原因。首先，CO和O2l-x2在Pt(lll)(0.25 ML)上的吸附能的计算值分别为-l.64eV/l分子CO和-0.7leV/l分子O2(Fig 2A)，CO的吸附能 超过O2近leV，说明Pt(lll)表面更容易被CO占据满，从而阻隔O2的吸附和活化。因此，室温下Pt(lll)表 面吸附的CO会阻隔CO的催化氧化反应，尽管CO与活化氧原子之间0.85e V的反应势垒并不算高，之前的 实验结果也证明了这一点。相反，FeOl /Pt(lll)催化剂对分子氧的活化反应表现出超高的反应活性(fig S5)。依靠表面的CUF位 l-x点，分子氧在这种催化剂表面的吸附能为-l.5leV/l分子O2(Fig 2A)，而分解为氧原子的势垒仅为0.42eV 对应转化态(TS)如Fig 2B所示,可以认为分子氧没有任何障碍地直接分解成氧原子。另外，我们发现CO 在CUF位点上的吸附不稳定，可能FeOl /Pt(lll)表面上的CUF位点对分子氧的优先吸附活化过程阻断了l-xco0.0(A Ms-J5 13 _KawpPrUH)B CUF sites and O2 Diss.FeO, .Ptilll)IllFig. 2. (A) Calculated adsorption energy (in eV) for CO and O2 molecules on Ptflll) and FeQr/Pt(lll) surfaces. (B) Schematic structure of the CUF sites 白nd calculated transition states of O2 dissociation (the inset shows the top view) at the boundary between FeO and Pttlll). (C) Projected density of states for interfacial FeH 0, and Pt atoms at FCC domains of FeO overalyer on Pt(lll) using ( 84 x v84) /fl0.9 FeO/Pt(lll) supercell. Ptr F巴 Ct and 0 atoms are indicated by bluer purple, gray, and brown balls, respectively. For details, see figs. 55, S6H and 57 and UO).CO的毒化作用。氧原子在CUF位点上的吸附能为-1.10eV/O，而在金属铁表面或是多层2D FeO上的吸附 能为-3.0eV，吸附得太过牢固而难以参加反应。所以，CUF位点与氧原子的键合能是最适合CO的催化氧 化反应的，即CUF位点对该反应是活性的。而且，O原子与CUF位点(附近的Pt被CO占据)的反应势垒仅为 0.63eV(对应的TS见fig S6)。CO将O原子反应掉后，边缘上的Fe原子又恢复为未配位饱和状态，又开始新 一轮的吸附活化分子氧再氧化CO的循环。催化循环过程中，FeO纳米岛与Pt表面的交界提供双重位点 (CUF和Pt)，分别实现分子氧的吸附活化和CO的吸附，CO的氧化过程就是以这种双功能机制进行的。由于氧化层与金属载体界面的界面限域效应的稳定，FeO纳米岛边缘的CUF位点得以形成。为证实 这一推断，我们用84/84丿R10.90-FeO/Pt(lll丿模型研究了FeO氧化层与Pt(111)基底的界面相互作3(n-e) ssffilsjo polQa)a!a.Energy (eV)用，计算得界面粘附能为140eV/分子FeO(fig S7)。这种界面粘附能来源于界面间Fe原子和Pt原子间广 泛的杂化轨道耦合产生的强相互作用(Fig 2C)。这样的强相互作用稳定了单层FeO,避免其被进一步氧化 成三价铁。H2氛围中CO在FeO】 /Pt(111)的氧化过程可能维持了CUF的活性，因为氏在Pt上的吸附分解过2 1-x 2程会由于CO的毒化作用而终止。而且，我们的计算结果显示，预吸附了 0.67 ML CO的Pt(111)表面上， H2的分解吸附过程是吸热反应。同时，室温下H2在FeO上的分解吸附也很难进行。这种现象对过量H2中 CO的优先氧化反应(PROX)有利。基于这些理论指导，我们制备了Pt-Fe(4wt%Pt, 0.5wt%Fe)纳米颗粒(NPs)和Pt(4wt%)NPs,将它们负载 在纳米尺寸的SiO2微球上。为了实现上述的结构特征，我们开发了一种专用的制备过程，最后在473K的 H2中还原2h,将FeO还原为金属铁并将该催化剂作为参照。其透射电子显微镜(TEM)表征结果显示，Pt/ SiO2(Fig 3A)和Pt-Fe/ SiO2(Fig 3B)上的金属NPs均匀地铺展在SiO2微球上，且粒径分布很窄，约24nm。 其高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(插图Fig 3,A和B)显示Pt/SiO2和Pt-Fe/SiO?样品上的NPs均为面心立方 体(FCC)结构，Pt晶胞均为Pt(lll),层间距为0.23nm。这说明Pt-Fe NPs的核主要是Pt，后来的XRD表征结 果也证明了这一点，Pt-Fe NPs与Pt/SiO2样品相比，2 6值没有位移(fig S8)，这样也排除了Pt-Fe NPs的核是 Pt-Fe块状合金的猜测。我们又测定了几十个Pt-Fe NPs的能量色散X光谱(EDX)成像和点分析，发现Fe的 信号总伴随着Pt的信号出现(fig S9)，这说明Fe成分主要存在于Pt-Fe NPs的外表面。然而，由于有一定量 的CO占据了Pt-Fe/SiO2样品部分表面(见fig S10的TPD-程序升温脱附实验)，Fe并没有完全覆盖Pt-Fe NPs 的表面。相应的，我们制备的Pt-Fe NPs样品结构就是Pt NPs表面覆盖着许多小片Fe。我们在Pt-Fe/SiO2和Pt/SiO2催化剂上进行了化学计量比条件(1%C O和0.5%O2, 98.5%, 0.1Mpa, 36000ml g-i h-i)下的CO PROX反应实验，并记录下反应的活性和选择性随温度变化的情况，如Fig 3,C和D 所示。对于Pt/SiO2催化剂，室温下CO的转化率可忽略不计，随温度的升高，转化率缓慢上升，直到温度 升至473K，才反应掉了70%的CO；相反的是，Pt-Fe/SiO2催化剂在室温下表现出超高活性，CO的转化率 和选择性都达到100%，温度升至353K，CO的转化率和选择性还能保持在95%，甚至降温到200K，该催 化剂仍能保持20%的CO转化率和100%的CO选择性。我们用在线XAFS(X射线吸收精细结构，入射光为 SSR F生产的BL14W1光束线)(fig S11)测定了反应条件下Fe成分的氧化态。与全还原和全氧化的Pt-Fe催化 剂的Fe K-边界XAFS谱图相比，Pt-Fe催化剂在反应条件下的边前结构处在中间，这说明在操作条件下，c60RT!4040200-604002丸50 nmCO Coil vers ion CO SelectivityJOO 迟soFig. 3. TEM images of the (A) Pt/SiO2 and (B) PvFe6iO2 catalysts pretreated with H2 at 473 K for 2 hours. Insets show HRTEM images. (C and D) PROX reaction of the (O Pt/SiO2 and (D) Pt-Fe/SiO2 catalysts under the conditions 1% CO, 0.5% O2l and 98.5% H宀 Space velocity is 36000 ml g_1h_1; pressure = 0.1 MPa-iou-Temperature (K)100壬 抑 A：200250300350牝 0450Timpernture (K)CO Cinnvrhm . li() *- CO Sclccth ity 一Ot Conversion亚铁离子确实存在。因此，对CO PROX反应有着高反应活性的Pt-Fe NPs由富Pt核和表面的亚铁成分共同 组成，展现出了前文描述的FeOi /Pt(lll)结构特征。1-x我们制备的Pt-Fe催化剂很稳定，在室温下4Oh后，催化性能仍没有减弱(fig S12)。PEMFC工作条件通 常如下，温度设定为353K373K,不存在明显的水和CO2。我们测试了Pt-Fe催化剂在实际PEMFC条件下 的相关催化性能，如fig S13所示，催化剂很稳定，催化性能也很好，在353K下保持了CO的92%的转化率 和选择性。O2稍稍过量时，低于lppm的浓度的CO能被完全去除(fig S14)。我们也尝试将Pt-Fe纳米催化剂 组装到1-kW PEMFC工作系统中，经过930h的测试，电池仍然工作稳定，但不力加Pt-Fe催化剂时，电池仅 测试了30min就失活了(fig S15)。在这样的操作条件下，Pt-Fe催化剂拥有超高活性和稳定性，说明Pt-Fe 纳米催化剂有广阔的工业应用前景。我们展示了一种利用纳米结构氧化物和金属基底间的界面限域效应制备配位不饱和低价金属位点的 方法。这种CUF位点和相邻的金属原子在实际条件下对CO的催化氧化反应表现出高活性和稳定性。这种 界面限域效应和配位未饱和低价金属阳离子的构造方法的概念很有可能广泛应用于各种氧化物-金属多 相催化系统，也为我们提供了一种很有潜力的构造纳米催化剂的活性位点的新思路。