二氧化硅的制备

纳米二氧化硅颗粒的制备与表征一、实验目的1、学习溶胶一凝胶法制备纳米SiO2颗粒。2、利用粒度分析仪对SiO2颗粒物相分析和粒径测定。3、通过红外光谱仪对纳米SiO2颗粒进行表征。4、通过热重分析仪测试煅烧温度。二、实验原理纳米SiO2具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量 的羟基基团，亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键 相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。图1纳米二氧化硅三维网状结构K1OHHQ-Si-OH HOOHOH叩叩？f乎QH SI=-OH + QH SIOH 5 SI(OH)4-0H0 Si-。一 SI C SiGMOHOHOHI0QOHQHHCHOSiOH图2纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶 液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝 胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。第一步水解：硅烷的水解过程-Si - OR + H2O-Si - OH + ROH第二步缩合：硅烷的缩聚过程-Si - OH + HO - Si Si - O - Si-+ H 2O总反应：2 Si - OR + H2O -Si - O - Si + 2ROH硅烷的浓度，硅烷溶液的pH值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅 烷的水解缩聚过程。其中，pH值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条 件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此， 选择合理的pH值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂 对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。三、仪器及试剂仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩蜗，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅 拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪；试剂 乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH试 纸。四、实验步骤 Stober法制备纳米SiO2颗粒取75mL无水乙醇于烧杯中，加入25mL去离子水，搅拌使其均匀。向其中 加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1氨水溶液调节硅烷溶液的pH值至7，搅拌 10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35C，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100C，烘干，即得SiO2前躯 体粉末。将粉末碾碎后在300C煅烧20min即得SiO2粉末。 SiO2颗粒的粒径测试先将大烧杯中装满水，对大烧杯进行清洗，倒去水。向大烧杯中装入部分 水，测试背景。将小烧杯中预先搅拌好的二氧化硅浊液倒入大烧杯中，进行充 分混合均匀，对其进行粒径分析。 SiO2颗粒红外光谱测试将微量的纳米SiO2颗粒样品和约80倍质量的KBr加入到研钵中，在红外灯 下研磨至粉状。将粉末小心的加到带孔的小纸片的铁柱上，在20MPa的压力下压 片约1分钟，得到透明的薄膜。用铁片和磁铁固定住薄膜纸片后，放入傅里叶红 外光谱仪中测其红外光谱图。 SiO2颗粒的WCT热分析测试称取未煅烧前的二氧化硅粉末，用WCT热分析系统对其进行测试。设定升温 速率为4.59 C/min，测定时间为1小时。五、实验数据与分析 二氧化硅颗粒产量实际产量：2.03 g理论产量：10 mLX0.933 gmL-i/208.33 gmol-iX60.08 g= 2.69 g 实际产率：75.45% SiO2 颗粒的粒径分析由粒径分布谱图（见附图1）可知，实验制得的二氧化硅主要有两种粒径 的颗粒，分别约为10 5和90 5的SiO2颗粒，粒径均未达到纳米尺度， 仅在微米尺度。 SiO2颗粒红外光谱测试从Scifinder上查得的二氧化硅的标准红外光谱图如下。IIIIIII1 1 4000350030002500200015001000500WAVENUMBER cm-1图1 SiO2红外标准光谱图从图中可以看出，1095 cm-1强而宽的吸收带为Si-O-Si反对称伸缩振动 峰，3450 cm-1处峰是结合水-OH反对称伸缩振动峰，1638 cm-1处附近为水的 H-O-H弯曲振动峰，800 cm-1、466 cm-1处的峰属于Si-OH的对称伸缩振动和弯 曲振动峰。从实验制备的二氧化硅粉末（煅烧后）的红外光谱图（见附图2）中可以 看出，1106 cm-1强而宽的吸收峰为Si-O-Si反对称伸缩振动峰，3441 cm-1处 为结合水-OH反对称伸缩振动峰，1638 cm-1处为水的H-O-H弯曲振动峰，800 cm-1、563 cm-1处的峰为Si-OH的对称伸缩振动和弯曲振动峰。实验制备测得的红外光谱图与标准的二氧化硅光谱图比较发现，峰位置 发生了较小的蓝移，但基本与标准谱图相同。 SiO2颗粒的WCT热分析由WCT热分析曲线（附图3）可知，初始温度为Tj=16.6C，初始质量为 m0=14.4293 g。完全失水后的质量为mj2.0146 mg，减少的质量占85.03%，即失 去的含水量为85.03%。六、实验结论与讨论实验成功地通过Stober法溶胶-凝胶法制备合成了 SiO2颗粒，产率为75.45%。通过傅里 叶红外光谱分析确定了制备得到的二氧化硅颗粒的组成;通过粒径分析仪确定了煅烧后二氧 化硅颗粒的粒径，发现大部分颗粒粒径分布在1090 |im的粒径范围内，没有达到纳米尺度; 通过WCT热分析方法对未煅烧前的SiO2进行分析，得出其含水量占85.03%,完全失水温度 为104.7C，所以若烘箱温度低于104.7 则无法将水除去。对于实验未成功制得纳米级的SiO2颗粒的原因，分析可能为：凝胶条件的选择并未达 到最佳，或者是煅烧温度不合适。因此，为实现纳米级的二氧化硅颗粒，需进一步探究实验 条件。七、思考题1、如何确定煅烧温度？为确定二氧化硅的煅烧温度，需对其进行WCT热分析，从而确定二氧化硅中 水被煅烧除去的最低温度。同时，煅烧温度也取决于所需的粒径大小。通常粒径 要求小，温度则应较低。2、如何减少二氧化硅颗粒的团聚？控制好硅烷的浓度，溶液的PH，温度等实验条件。或者用有机物洗涤，用表 面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢 键的作用，减少颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。也可加入分散剂。常用的 分散剂类型有无机电解质、有机高聚物、表面活性剂等。3、团聚与凝胶的区别。团聚会絮凝沉淀，是因为分子间的范德华力、库仑力等引起的，产生不规则 的沉淀，里面不会含有大量的水等物质；凝胶是分子之间连接，形成规则的网状 结构，里面包含大量的水分子。4、纳米颗粒表面修饰改性的基本类型。纳米颗粒表面修饰改性主要类型有：表面覆盖改性、机械化学改性、外膜层 改性、局部活性改性、高能量表面改性等。5、请设计制备纳米二氧化钛的实验方案。首先将28mL水与112 mL乙醇按体积比1： 4混合，并加入酸或碱调节溶 液pH，得到溶液作为反应介质。然后将17 mL的前驱体TBT与4 mL乙醇混合， 作为反应前驱体，在75C下滴加到水和乙醇的混合溶剂中，并在滴加完毕后继 续在75C下反应24h，将得到的悬浊液进行高速离心，用水和乙醇洗涤，干燥后 即得到Ti02粉末。光子晶体1987年E. Yablonovitch在研究如何控制材料自发辐射性质时提出了光子 晶体的概念，指出介电函数在空间的周期性调制能够改变材料中光子状态的模 式。光子晶体中由于光子带隙的存在，产生了很多全新的物理性质和现象，从而 显示出非常宽广的发展和应用前景。当介电系数的变化足够大且变化周期与光波长相当时，光波的色散关系会出 现带状结构，此即光子能带结构(Photonic Band structures)o这些被终止的 频率区间称为“光子频率禁带”(Photonic Band Gap，PBG)，频率落在禁带中的 光或电磁波是无法传播的。特别需要指出的是，介电系数周期性排列的方向并不 等同于带隙出现的方向，在一维光子晶体和二维光子晶体中，也有可能出现全方 位的三维带隙结构。目前，光子晶体已成为物理学和材料科学的研究热点，发展迅速。在众多光 子晶体的制备方法中，胶体晶体模板法制备光子晶体的工艺被认为最为简便和有 效，也最有发展和应用前景。