土壤环境中的纳米颗粒

土壤环境中的纳米颗粒摘要土壤包含了许多在至少一个维度上处于纳米级或者胶体范围(100 nm)内的 无机和有机颗粒，众所周知的粘土矿物，金属氧化物，以及腐殖质。虽然在火山 灰土壤中包含有大量的水铝英石和伊毛缟石，但实际上仅有一小部分纳米颗粒在 土壤中以离散实体存在。举例来说，土壤中的有机胶体主要和它们的无机部分相 连或者以膜的形式覆盖在矿物表面。鉴于此，土壤纳米颗粒的分离和提取是极其 困难的，而且提取率通常很低，同样地，提取出的土壤纳米颗粒表征需要先进的 分析方法和光谱技术。由于纳米颗粒巨大的比表面积和存在的表面缺陷(surface defects)及错位现象，导致土壤纳米颗粒与外部溶质分子反应剧烈。近些年研究 的焦点已经集中于纳米颗粒与环境污染物的相互作用，以及对环境污染物迁移、 形态、生物有效性的影响。引言土壤科学中，“黏粒”通常指粒径小于2um等价当量球径的土壤颗粒(e.s.d)。 因此土壤化学及矿物学者将“黏粒”包括纳米颗粒(100 nm)也划归入土壤胶 体颗粒中(1-1000nm)。纳米级或者纳米粒径(10-9m)这个概念早随19世纪60 年代胶体科学这一重大科学概念的提出而提出，但纳米粒子并没有被深入研究， 直到近20年才逐渐被人们重视，在此之前这些粒子通常被称为“细颗粒”、“亚微 细米”或“极微小颗粒”。词前缀“nano”(诸如nanocomposite， nanomaterial， nanoscience和nanotechnology)现在常常出现于土壤科学杂志中(Navrotsky 2003)，例如岩石风化被称为“纳米级腐蚀”和把土壤称作“一个复杂的纳米级 材料体系一一混合了不同粒径的有机、无机、生物各类材料”，在它上面发生了 “纳米级别营养物、污染物、有机物、重金属的运输”。纳米颗粒的一个重要性质是它极大的比表面积，这个性质使得把它和其他宏 观颗粒区分开来，例如在10nm以下时矿物的溶解度随粒径的减小而出现陡增的 现象(Banfield and Zhang 2001； Hochella 2002)；类似的关系还包括颗粒比表面 积与粒径，利用测试方法得知粒径为3.5-5.0nm的水铝英石球状微粒的比表面积 可以达到900m2/g(Wada 1989)，此外，当纳米级结构离子和原子到达稳定晶体 表面时，其活泼性质会导致晶体表面有序性失调以及化学键断裂，表面缺陷和位 错产生的能量极易与外部溶质发生反应（比如养分离子和有机质（Hochella et al 2008），同样地，一般黏粒都具有高密度的缺陷性结构，导致其成核先于整体结晶（Meunier 2006）。例如，云母变成纳米级伊利石原因主要来自于尺度依赖的 土壤表面效应能：这涉及到层间K+的丢失和电荷层的减少。同样，纳米颗粒调节 2M1 型云母转换为 1Md（Wilson 1999）。由于空间的限制，本文只摆出限于土壤纳米颗粒（粘土矿物，金属（氢）氧 化物，腐殖质）的重要调查结果和结论。我们也会尽可能参考研究进展文章，书 籍及书记相关章节部分。特别注意新西兰火山土（灰烬土），具有独特的矿物学 性质，原因在于火山土黏粒中富含纳米级短序粘土矿物（水铝英石，伊毛缟石， 水铁矿石）和铁铝一腐殖质复合物（Parfi tt 1990; Dahlgren et al. 2004）土壤也是许多工程纳米颗粒的贮藏所，每年的工业活动和人类环境行为（化 妆品，电子工业，药物，土壤修复，水处理）及人类活动的副产品（生物体燃烧， 化石燃料燃烧，垃圾焚烧）产生了大量的工程纳米颗粒。越来越多的工程纳米颗 粒（碳纳米管，富勒烯，光催化剂，半导体，煤烟，炭黑，零价铁/镍，汽车废 气排放物）进入土壤，对人类和动物健康安全的潜在影响已经受到了研究人员的 重视。本文并不讨论综合纳米颗粒对自然，土壤中的纳米颗粒众所周知，土壤天然纳米颗粒包括：铝硅酸盐（粘土矿物）铝、铁和锰的氧 化物和氢氧化物；酶；腐殖质；病毒；以及非固定胶（Kretzschmar and Schafer 2005）。土壤中的纳米颗粒有机质部分与无机部分紧密结合，或者覆盖在矿物表 面（Oades 1989； Chorover et al. 2007），Theng（2008）模拟了酶、腐殖质和病毒 与粘土矿物的相互作用。由于天然纳米颗粒的表面性质，参与土壤生态系统中的 各类反应，从对土壤水和元素循环的调控，对化学生物污染物的吸附与运输，到 作为植物和有机碳的来源和运输渠道。土壤天然纳米颗粒可能通过非生物过程、生物过程或者生物非生物结合过程 形成。举例来说，粘土矿物绝大多数通过非生物过程形成；腐殖质主要通过植物 体的分解也就是通过生物过程产生；而一些土壤纳米级铁锰矿物则是通过生物和 非生物过程相结合的方式产生。粘土矿物包含了多个层次硅酸盐的粘土矿物，是土壤中分布最普遍的纳米级矿物。它 们的形成主要是三个阶段的非生物过程：(1)继承，来自先前已经存在的母岩和 其他风化颗粒；(2)转化，所有结构层保留但结构层内部已经发生显著改变；(3) 赘生，通过溶液和凝胶前体的沉淀和晶化。例如土壤纳米级云母矿物极大程度上 来自于母岩；土壤蒙脱石的形成经历了以上叙述的三个阶段；土壤高岭石基本上 属于赘生物(Wilson 1999)。细菌在纳米级粘土矿物及铝硅酸盐层的形成过程中 起到了重要的作用：由于其极大的比表面积、体积比和带负电荷的细胞壁，它们 可以充分影响粘土矿物的形成。因此，细菌细胞可以有效地贮存金属阳离子，然 后再与周围介质中的阴离子(碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐)结合形成各种各样的纳 米级矿物。细菌也可以氧化或者还原金属离子，从而引起金属离子的沉淀(Bargar et al 2008)。在池塘、温泉和深海层孔隙中大量细菌及微生物构成的生物膜上有 着多种多样的粘土矿物(Tazaki 2006)，而在一些酸性排水系统和硫酸氢盐土地 中，这种细菌调控矿物形成和转变的现象不存在(Douglas and Beveridge 1998； Banfield and Zhang 2001)火山土中的短序矿物短序矿物的丰富程度取决于火山灰的风化速度，每种矿物的成核和沉淀现象 先于晶体形成。代表性的纳米级矿物有伊毛缟石，水铁矿石，和铁，铝一腐殖质 混合物。伊毛缟石颗粒的单元结构为细长中空的管道(内外径分别为0.7 nm和2 nm)， 透射电镜(TEM)下显示伊毛缟石细管单元会形成10-30 nm厚，长度达几个微 米的束，X射线衍射分析表明，伊毛缟石在细管长度方面为长序。伊毛缟石的化 学式写作(OH)3Al2O3SiOH:得知Al/Si为2，并且该化学式表达了伊毛缟石细管 结构从外到内的离子顺序，正硅酸盐与铝共用三个氧。与伊毛缟石不同的水铝英 石没有固定的化学式原因在于Al/Si处于1和2之间变化，但不考虑形成开端和 过程，水铝英石是一个空心球结构，外径为3.5-5.0nm，内径为0.7-1.0 nm。这 种球壁上存在直径为 0-0.3 nm 穿孔(Wada 1989; Parfi tt 1990; Abidin et al.2007) 水铁矿石(Fe1.55O1.66OH1.34; 6-line)是初期火山土中一种重要的纳米颗粒(2-5 nm)，水铁矿可以通过固态反应形成赤铁矿，而溶解和沉淀后可以形成针铁矿(Schwertmann 2008)众所周知，火山土中的水铝英石可以积累有机质一一更确切地说指腐殖质， 在某些情况下，通过火山灰的反复叠加达到土壤掩埋积累。通常情况下火山灰中 有机质的稳定性取决于它们与水铝英石的结合程度，具体来说则是水铝英石巨大 的比表面积以及暴漏在外的(OH)Al(OH2)孔洞与腐殖质上的羧基形成内嵌复合物(Parfi tt 1990; Theng et al. 2005)水铝英石具有对磷酸盐和砷酸盐的强吸附性，这种性质为饮用水中砷、废水 中的磷以及土壤中砷污染物吸附钝化的提供了新思路(Violante and Pigna 2002; Arai et al. 2005; Yuan and Wu 2007)。而实际利用水铝英石修复水和土壤并不可 行，原因在于抛去含有大量水铝英石的新西兰土壤，世界范围内含水铝英石的土 壤很少。不含水铝英石火山土主要对pH8时，Al和Fe氧化物都带有零价位点（PZC），所以在土壤pH 为4.5-7.5之间时，它们都带有正电荷，因此，这些纳米颗粒通过静电相互作用 配位体交换作用吸附和贮存土壤营养物阴离子，而且它们积极推动维护粘土的絮 凝和土壤团聚体的稳定性（McBride 1994; Schwertmann 2008）其他例如包含Mn的岩石释放出Mn（II）氧化形成Mn（III），Mn（IV）， Mn（III，IV）的氧化物，细菌和真菌可以调控这个氧化过程。大多数Mn（III， IV）的氧化物都是靠生物过程而形成的。土壤中最常见的锰化合物水锰矿和复水 锰矿以非晶态纳米颗粒（20-200 nm）存在于矿物表面或者以赘生物的形式存在 于Fe氧化物及其他化合物上。与Al和Fe氧化物不同的是，大多数Mn氧化物 有着pH很低（pH10000）以无规卷曲的方式下组成。然而， 大分子量腐殖质概念已经被质疑，新的概念为腐殖质是较低分子量（200-3000Da） 的生物团聚体连接形成的分散体和胶团（Sutton and Sposito 2005）。由于其结构 的复杂性，不易发生化学反应。不过一些学者认为它们在土壤中的生物稳定性是 由于与矿物形成稳定物质或者在粘土矿物微孔形成稳定物质（Lutzow et al.2006），只有与粘土矿物表面相互作用形成稳定物质或者内嵌入粘土矿物微孔中 可以防止微生物对其的分解作用（Theng et al. 2005）土壤纳米颗粒的分离与表征由于超细颗粒的团聚、相互作用和在矿物表面成膜的趋势，所以很难从土壤 中分离，所以其分离量通常很低(1% w/w),而通过干湿、冻融交替，加长震 动时间，超声破碎和化学解离(过氧化氢处理)可以提高分离量。而水铝英石和 伊毛缟石是两个相反的特例，它们可以从火山土中分离出超过30% w/w的纳米颗 粒。分离出纳米颗粒通过传统分析方法表征，诸如X衍射，总有机碳分析，傅里 叶红外线表征，核磁共振，透射电镜显微镜法等。一系列先进的仪表技术同样可 以表征土壤纳米颗粒，包括X射线电子光谱，X射线吸收，X射线电子结构光谱 及射线显微镜(Burleson et al. 2004; Kretzschmar and Schafer 2005)Tang et al. (2009)利用筛选一沉淀一超滤联动分离方法分离了三种中国土壤。 由于其分离过程不包括化学方法，分离的土壤纳米颗粒最大程度得到了还原。然 后对其利用激光衍射进行粒度测定，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)对其进行元素构成进行分析，从DX-9土壤中分离的纳米颗粒在透射 电镜显微镜下，显示出了 0-20 nm的球状微粒和形成的0-250 nm的团聚体，这些 团聚体聚集或以膜覆盖形式在50和100 nm的板状微粒上。通过元素分析发现由嵌 入在非晶型二氧化硅的铁氧化物组成的球状微粒Fe/Si为0.529,而板状微粒一般 出现在高岭石上，Al/Si为0.931。结束语正如先前提到的那样，土壤有机胶体多处在矿物表面或者覆盖在重金属上， 导致矿物的吸附能力发生改变，例如腐殖酸与水铝英石的复合构造，对Cu和Cd 的吸附作用显著增加(Yuan et al. 2002)，这就是一些针对土壤纳米颗粒吸附污染 物的研究要使用实验室合成材料，即便如此，结果仍然不能解释其原理，原因在 于许多诸如pH，离子强度，污染物装载等因素会影响纳米与污染物的相互作用 (Chorover et al. 2007)，例如二价金属离子与土壤有机质和矿物的结合度与离子 的电负性和水解常数相关。由于上述变量的存在，对于金属离子的选择性没有特 定的规律(McBride 1994; Churchman et al. 2006)。另一个重要的环境影响因素是 时间，土壤纳米颗粒对重金属，准金属，有机污染物的吸附表现为：初始阶段(毫 秒)，缓慢阶段(天)，(外来物扩散入微孔，结构进行重组，沉淀)。同样，解吸 附也表现出了两相性(Sparks 1999)，其结果是，污染物的生物有效性随接触时 间增加而降低(“老化”(Chorover et al. 2007)。不过微量金属元素，准金属材 料，放射性元素可以在土壤中通过搭载移动胶体颗粒迁移到达毗邻水域中(Kretzschmar and Schafer 2005; Hochella et al. 2008)。针对土壤理化性质的复杂 问题，引出了一项综合学科研究法的出现和多种现代高分辨率成像技术的应用， 这些都有助于科研人员对吸附现象和纳米颗粒相互作用的研究。