补充章：晶体中的衍射

第二章（补充内容） 晶体中的衍射（5学时）【教学目的】通过本章的教学，培养学生理论联系实际的能力。使学生理解研究固体构造性质的常用实验措施；理解晶体x射线衍射的实验措施及分析原理；理解SEM与STM；掌握晶体的衍射条件；掌握原子散射因子与晶体几何构造因子的计算。【重点难点】重点：晶体的衍射条件、原子散射因子与几何构造因子难点：x射线衍射实验分析、原子散射因子与几何构造因子*F2-1概述近现代科学技术的发展屡屡表白，一项重大的科学发现往往同步给人类提供一项重要的研究手段，使我们得以更为进一步广泛地摸索自然界的奥秘。X射线及电子、中子的发现为人类结识晶体的构造提供了有效的探测措施就是鲜明的例证。1-1. 波长与晶格常数同量级的几种粒子束（1）X射线 早在1895年伦琴（Wilhelm Konrad Roentgen）发现x射线之后不久，劳厄(M.Laue)等在19就意识到X射线的波长在0.1nm量级，与晶体中的原子间距相似，晶体中的原子如果按点阵排列，晶体必可成为X射线的天然三维衍射光栅，会发生衍射现象。在Friedrich和Knipping的协助下，照出了硫酸铜晶体的衍射斑，并作出了对的的理论解释。随后,19布拉格父子（W.H.bragg and W.L.Bragg）建立了X射线衍射理论，并制造了第一台X射线摄谱仪，建立了晶体构造研究的第一种实验分析措施，先后测定了氯化钠、氯化钾、金刚石、石英等晶体的构造。从而历史性地一举奠定了用X射线衍射测定晶体的原子周期性长程序构造的地位。时至今日，X射线衍射(XRD)仍为拟定晶体构造，涉及只具有短程序的无定型材料构造的重要工具。劳厄获19诺贝尔物理学奖，布拉格父子获19诺贝尔物理学奖。（2）电子 1924年，德布罗意（Louis Victor de Broglie）在其巴黎大学的博士论文中把光的波粒二象性概念推广到实物粒子，指出电子、原子等微观粒子亦具有波动性。1927年，戴维孙（Clinton Joseph Davisson）和革莫（Lester Helbert Germer）通过电子在镍单晶上的衍射实验证明了电子的波动性。电子波动性的发现又给人类增添了一种探测物质构造的手段。由于电子的能量可以便地用加速电压调节，电子波的波长可随意调节，更增长了探测的自由度。1932年，诺尔（M.Knoll）和鲁斯卡（Ernst Ruska）一方面发明了透射电子显微镜（TEM），将显微镜的辨别本领提高到埃的量级。后来，人们又发明了扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和扫描遂道电子显微镜（STM）。在现代，许多用X射线探测无能为力的方面恰恰是电子衍射的用武之地。事实上，第一种二十面体相的铝锰合金准晶构造的发现，就是由电子衍射获得的。在晶体表面这一现代重要的科技领域，由于X射线的穿透能力太强而难以发挥作用，电子衍射便成为决定表面原子构造的首选，以至低能电子衍射(LEED)仪已为目前任何表面科学实验室所必备。（3）中子 核物理的发展使人们能获得多种各样的核子束，其中中子束已成为探测晶体构造的重要探针。中子散射有如下长处：（a）由于中子没有电荷，但有磁矩，其与材料中电子自旋磁矩的互相作用使中子束成为探测晶体磁有序构造的独特的探针。但是，中子的磁性散射是非弹性的，其衍射规律与x射线衍射若有不同。（b）对较轻的原子，其中电子较少，X射线衍射的光斑较弱，而轻原子的中子散射图样则有更好的辨别率。（c）研究晶格振动时，中子衍射的辨别率亦比X射线衍射的辨别率高得多。通过中子的非弹性散射，有助于研究声子这种准粒子（或称元激发）的能谱。（d）中子衍射的机理是中子原子核的互相作用，其衍射图样可以辨别同位素，因而在地质、考古中有重要的作用。 上面简介的构造探测的手段都是运用入射的射线束受构成晶体的原子的相干散射衍射，尽管相干散射的机理各不相似X射线依赖于入射电磁场与晶体原子中电子的互相作用；电子衍射依赖于入射电子与晶体电子间的互相作用，而中子束的衍射机理则是除了与原子核的弹性（或非弹性）碰撞外还涉及与电子自旋的互相作用，但可一般地讨论波动在晶体中的衍射过程，从而理解构造探测原理。1-2. 衍射波的波幅与强度 在一定的条件下(一般实验条件均能满足)，我们可将入射束当作波矢为k的平面波，如图1.2.1所示。图中A与B为晶体中任意两个构成原子。如取A原子为原点O，在k方向，两个原子产生的散射波的相位差为 （F1.2.1）图F1.2.1 x射线衍射ABCD式中为入射线波长，R为B原子的坐标。不计康普顿效应，（弹性散射）。由上式，在k方向散射波的幅度应为来自两原子散射波的幅度之和 （F1.2.2）其中分别为原子A和B的散射波的幅度。在晶体由同种原子构成的情形，。如计及所有原子对k方向散射波的奉献，则得k方向衍射波的幅度为 （F1.2.3）式中为第个原子的散射波幅度，而为其位矢，N为晶体原子总数。由此可得k方向的衍射强度为 （F1.2.4）上式表白衍射强度与晶体中原子分布的位置有关。反之，由衍射光强的分布，亦可得到晶体构造的信息。F2-2 晶体的衍射条件劳厄方程与布拉格公式 由上面的公式式极易得出晶体对入射束，例如x射线的衍射条件。2-1.劳厄方程目前讨论晶格衍射的极大条件。图1.2.1中，自O点的散射波与来自任一格点R的散射波在某一方向即k的方向上全为相长干涉时，必然在该方向浮现衍射极大值。这规定对所有R满足= （F2.1.1）此外，由晶格周期性得到得到的倒格子点阵的倒格矢与正格矢之间的关系为： （F2.1.2）比较（2.1.1）、（2.1.2）两式，只要 （取最短值，n为整数） （F2.1.3） 必然满足衍射极大条件。上式便是出名的劳厄方程。劳厄方程也合用于电子的衍射。按照量子理论，晶体的x射线衍射重要是光子与原子核外电子的互相作用，光子从一种量子态而跃迁到另一种量子态。假设散射势正比于晶体中的电子密度，根据微扰理论的玻恩近似，初态和末态之间的跃迁矩阵元为：光子的平面波态为： ，x射线的散射振幅正比与跃迁几率，因此在k方向散射波的振幅可写为 ,或 （F2.1.4）如果空间只有一种点电荷，即，则u=c,因此比例常数c相称于一种点电荷的散射幅。假设晶体中所有原子精拟定位于格点上（刚性晶格），则为周期函数，将其展开为傅里叶级数：， 其中 （F2.1.5）于是散射波的振幅可写为： （F2.1.6）当晶体的体积V足够大时（宏观体积），可以证明：= （F2.1.7）因此， （F2.1.8）这就是劳厄定理：一组倒点阵矢量拟定也许的x射线反射，衍射强度正比于电子分布函数的傅里叶分量（模的平方）： （F2.1.9）如果固定，即入射光束是方向一定的单色平面波，那么仅当波矢量满足（如取最短值，则=n，n为整数） （F2.1.10）时，可以观测到倒衍射光束。（2.1.10）正是劳厄方程。散射波矢与入射波矢之差称为衍射矢量。劳厄方程实质上是光子在周期构造中传播时动量守恒的体现。由于即光子动量的变化量，n则是晶格获得的反冲动量。由于晶体质量相比太大，不也许观测到晶体反冲的平移。2-2.布拉格公式（2.1.10）式表达、k、G围成一种三角形，由于，这是一种等腰三角形，如图F2-1（a）所示。（a） （b）图F2-1由图中可见，垂直于k、k之间夹角的平分线（图中虚线）。既然这条平分线与垂直，则其必然代表着晶面的迹。这样，(2.1.10)式又把衍射的加强条件更为形象地体现出来，即k可觉得是k通过晶面的反射而成(如图2-1中的矢量k通过反射后得k)，衍射极大的方向恰是晶面族的反射方向，因此衍射的加强条件就可转化为晶面的反射条件。为便于记忆起见，以k和k构成菱形的两边，例格矢为菱形的一条对角线，反射的晶面平行于另一条角线。事实上，反射条件就是熟知的布拉格反射公式把图2-1转化为正格子，得出图2-1（b），这里S。和S代表入射线和衍射线的单位矢量，s代表这两个单位矢量之差，s是S。和S所构成的菱形的一种对角线如图2-1（b）所示，它的绝对值为，转化到正格子有 （F2.2.1）而 （F2.2.2）结合上面二式得出 （F2.2.3）式中是晶面族的面间距，n是衍射级数。这就是熟知的布拉格反射条件因此(2.1.10)式就是倒格子空间的布拉格反射公式的表述。因此，一种由倒格矢拟定的劳厄衍射峰相应于正点阵的一族垂直于的晶面的一种布拉格反射。n是与该方向最短道格矢之比。对于n的那些衍射，是同族晶面不同角度（取分立值）的衍射。由布拉格公式可知 （F2.2.4）只有波长为量级（埃）的射线可以产生布拉格反射。与相应的指数 称为衍射面指数。她们也许是不互质的。 3.厄瓦德（P.P.Ewald）反射球（作图法） 下面将从(F2.1.10)式引出一种重要的概念，即所谓反射球的概念，把晶格的衍射条件和衍射照片上的斑点直接地联系起来 先考虑一级反射(n1)，而的两端都是倒格点由于 ，的两端的倒格点，自然就落在以k和k的交点C(不一定是倒格点)为中心、为半径的球面上，如图F2-2所示反过来说，落在球面上的倒格点满足(2.1.10)式这些倒格点所相应的晶面族将产生反射，因此这样的球称为反射球 图F2-2 反射球作图法 反射球的作法如下：如图2-3（b）所示，设入射线沿CO方向，取CO=，其中是所用单色x射线的波长。在以C为中心，为半径所作的球就是反射球。若P是球面上的一种倒格点，则CP就是以OP为倒格矢的一族晶面的反射方向S，2-2（b）所示。图中虚线表达晶面族的迹。同样设想球面上另有一倒格点Q图中未曾画出)，则CQ 代表以OQ为倒格矢的另一族晶面的反射方向。作反射球时要注意，晶体并不在球心C，而是在倒格点O处(C不一定是倒格点)。这里所考虑的是一级反射(n1)，则自O和球面上倒格点间的联线OP之间不含倒格点如果反射是二级的，则当中还具有一种倒格点。一族族面与否也许同步产生不同的反射级呢?如果晶体不动，只有当射线不是严格的平行光线，或者所用的波长不是单色时，才有也许产生多级反射。在实验中遇到的状况就是如此。因此照片上会同步浮现多级反射。对于一定的晶面族，只有当变化时，n才会等于不同的整数，不同级的反射落在照片上不同之处。但不能理解解为都固定期，d=d产生一级反射，d2 d产生二级反射。F2-3 x射线衍射实验分析措施在具体的衍射实验工作中，入射光的方向是固定的。如果晶体不动而入射光又是单色的，则可以落在反射球上面的倒格点，事实上很少，因而晶体所能产生的反射也很少。要增长反射的也许性，对于单晶体实际采用两个重要的措施：一种是晶体固定不动，而用x射线的持续谱，这措施就是通称的劳厄法；另一种措施是用单色的标记谱线，而把晶体转动，这就是常用的转动单晶法。如果在晶体转动的同步，又用未通过滤的多色的入射线，这也是可以的，但由于照片上的斑点过多，不便于分析，事实上不采用。图F3-1 劳厄法3-1. 劳厄法 劳厄法所用的X射线是持续谱。持续谱有一最小的波长限，而长波在理论上是无限制的，事实上容易被吸取(例加被x射线管上窗玻璃所吸取)，长波也有一定的。因此使用的波长介于和之间。相应于的反射球的半径大；而的反射球半径最小于是，相应于和之间的任一波长的反射球介于这两个反射球之间，所有反射球的球心都在入射线方向上，如图3-1所示，图中的阴影部分的倒格点和各球心的联线都表达晶体可以产生反射的方向这是劳厄法的基本原理劳厄法一般用于一种已知晶体构造的单晶体的定向，由于如果入射x射线的方向位于晶体的对称轴方向，衍射斑将具有与晶格相似的对称性。3-2. 转动单晶法这里所用的x射线是单色的，反射球就只有一种。但是由于晶体转动，倒格子空间和反射球相对地转动(如图3-2)。当倒格点落在球面上时，就产生某一也许的反射。因此，反射的也许性是足够多的。为拟定起见，一般把倒格子看作不动，而把反射球看作是绕通过O的某一轴转动的。反射球绕转轴转动一周，所涉及的空间中的倒格点都也许产生反射。由于倒格子的周期性，所有这些倒格点可以被觉得都在一系列垂直于转轴的平面上每当这些平面上的倒格点(例如P点)落在球面上，则可拟定反射线的方向CP。所要注意的是，CP只是拟定反射线的方向。实际的反射线是通过晶体O的，因而相应于P的反射线是从O引出而平图F3-2 转动单晶法行于CP的直线，这就构成以转轴为轴的一系列圆锥。又如果照片卷成以转轴为轴的圆筒，图F3-3则当照片摊平后，反射线和照片的交线就是某些平行的直线， 即衍射斑点形成一系列的直线。如果转轴不是任意的，而是晶轴，则这些照片上斑点的分布规律就特别故意义。例如，对于正交系的晶体，如以a轴为转轴，同a轴相应的倒格子基矢的方向亦与转轴重叠，因此， 相应于晶面族(0kl)，(1kl)，(2kl)(hkl)的倒格点就分别在垂直于转轴的平面上，这样，照片上的平行线的间距就和晶体基矢(晶格常数)有着简朴的比例关系。因此用转动单晶法很容易决定晶体的基矢和原胞。 3-3. 粉末法德拜谢勒（Debye-Scherrer）法以上是就单晶体的衍射而言的，事实上大多数材料(例如金属、合金)是多晶体所谓多晶体，是由许多微细的小单晶构成的晶态物质。这些微晶体互相之间的排列往往是杂乱的。由于在为数众多的微晶体内，同一族晶面的空间取向是多种多样的，虽然采用单色的入射线，并且晶面固定不动，反射条件还是容易满足的。这就是通称的粉末法(或德拜法)。通过改善和发展，这个措施的特点是可以很精确的决定晶格常数，对于合金的组分“相”的分析以及对于研究复式格子的原胞构造有重大的作用。 由于大量晶粒的晶轴随机取向，因此粉末法相称于旋转单晶法。但其旋转轴可以在所有也许的方向，因而衍射把戏是多种取向的单晶衍射把戏的组合。在这种状况下，布拉格反射有一种固定的厄瓦德球决定，如图3-3所示。当倒点阵对于原点以所有可的角度旋转（定点转动）时，每个倒格矢产生一种中心在原点，半径为的球面，只要2k,这些球面将于厄瓦德球相截。得到一种圆环，连接球心到圆环上任一点的矢量（指向球心）就是一种衍射波矢量。因此，衍射束分布在以厄瓦德球的球心为顶点、相截圆环为底的圆锥侧面上。 （b）（a） F3-34粉末法 在一种涉及入射波和反衍射波的截面内，设入射波和衍射波的波矢夹角为，则有：实验上测得角，便可知所有不不小于2k的倒格矢的大小，由此可以判断出某些于晶体的构造及宏 图F3-4观对称性方面有关的信息。F2-4 原子散射因子与几何构造因子1.原子散射因子 晶格对x射线的衍射可以归结为晶体内每个原子对x射线的散射，而原子的散射又是原子内每个电子对X射线的散射。由于原子的线度和被散射的x射线的波长具有相似的数量级，因此原予内部各部分电子云对x射线的散射被之间有着位相差图F4-1原子散射因子 在求原子的散射振幅时，应当考虑到各部分电子云的散射波之间的互相干涉原子散射因子的定义为：原子内所有电子的散射波的振幅的几何和（复振幅）与一种电子的散射波的振幅之比由于电子数目和分布的状况不同，不同原子的散射因子也各不同样 原子散射因子的计算措施如下(见图)： 设r为原子中某一P点的位矢，、分别是入射方向和衍射方向的单位矢量，则由P点的散时波和由原了中心的散射波之间的位相差是 （F4-1）原子散射因子为 （F4-2）上式求和遍及原子中所有电子，为入射波的振幅。 由于原子中电子的位置并不拟定，设是电子在P点附近体积元内的几率，上式应代之以积分： （F4-3）如果电子的分布函数是球面对称的，则(146)式可以简化为此引入径问分布函数： （F4-4）于是dr就表达电子在半径为r和r+dr的球壳内的几率如果取以s（即方向）为极轴的极坐标系(见图F4-2)，则 （F4-5）图F4-2原子散射因子的计算散射因子和散射的方向有关，即和s（即方向）有关在特殊的状况下，如当时，因此 （F4-6）即沿入射方向，原子散射波的振幅等于各个电子散射波的振幅的代数和。在一般状况下，为了计算原子散射因子，还须懂得电子的分布函数(r)许多原子的电子分布函数在量子力学中已经由哈特里自洽场措施计算出来了，代入(11)式以计算。因此，由量于力学的计算可以预知。同步，由实验所测定的也可以用来检查理论与否对的应用傅里叶逆变换，可以由（F4-5）式解出U（r）： （F4-7）因此,如果从实验懂得了原子散射因子，就可以反过来求电子在原子内的分布。原子散射因子事实上是由于原子中电子有一种分布，等效成一种点电荷时，其衍射波的振幅相差一种相因子即。由前面劳厄定理的证明，我们懂得衍射波的强度正比于电子密度函数的富里叶变换分量的平方：I=, （） 其中， （F4-8）如果每个格点上只有一种电子（点模型），则代入（F4-8）式得 （F4-9）因此， （F4-10）如果考虑格点上电子的分布，则n（r）= （F4-11）其中表达格点上电子的局域分布密度，代入（4-8）式得令，则 （F4-12） （F4-13）衍射波振幅为 （F4-14）可见，原子散射因子是由于原子中电子有一种分布，等效成一种点电荷时，其衍射波的振幅与点模型相差的一种相因子即f（）。【例题F1】已知氢原子基态的电子密度函数为求基态氢原子的散射因子。【解】由于具有球对称，则=代入（F4-5）式得运用积分公式，得到 （4-15）（式中是玻尔半径）讨论：估计氢的一级、二级布拉格反射的强度之比。2. 几何构造因子 前面已经指出，从构造分析的角度来看，对于布喇菲格子，如果只规定反映周期性，则原胞中涉及一种原子，因而决定了基矢，也就决定了原胞的几和构造可是对于涉及两个以上原子的原胞就不仅要拟定基矢，并且要拟定原胞中原子的相对位置(假设原子的散射因子是已知的)，才干决定其几何构造因此，决定这样的原胞构造不仅要研究胶片上衍射条纹的位置，并且要研究相对强度 复式格子是由两个以上的布喇菲格子套构而成的这些布喇菲格子具有相似的周期性，因而它们衍射加强决定于相似的布拉格条件；换言之，若其中个布喇菲格子在某方向得出衍射极大，则其他的布喇菲格子也在同一方向得出衍射极大，如图F4-3所示显然各布喇菲格子在该方向上的衍射极大间，又将互相干涉，总的衍射强度取决于所考虑的晶面族中，分属于各布喇菲格子的晶面间的相对位移以及这些晶面反射线的相对强度因此，总的衍射强度取决于原胞中原子的相对位置和原子的散射因子 图F4-3几何构造因子的定义为：原胞内所有原子的散射波，在所考虑的方向上的振幅与一种电子的散射被的振幅之比。显然，几何构造因子不仅同原胞内原子的散射因子有关，并且有赖于原胞内原子的排列状况，同步其数值也与所考虑的方向有关设r、为原胞内n个原子的位矢(图F4-4)，位矢为的原子和原点处的原子的散射波位相差为 （F4-16）图F4-4复式格子的散射则在所考虑的方向上，几何构造因子为 （F4-17）式中表达原胞中第i个原子的散射因子。将和代入得 （F4-18） 几何构造因子之因此随所考虑的方向的不同而异，是由于衍射加强的条件随所考虑的晶面族而异。 因此，将几何构造因子表达为对晶面族的依赖就更为白然，也更故意义相应于晶面族的几何构造因子，用或来表达。显然，对简朴晶格而言，几何构造因子即原子散射因子。对于复式晶格，虽然各子格子满足劳厄方程 ，但是如果 =0，则I=0，表达各子晶格的衍射互相抵消，这种状况称为衍射消光， =0的条件叫做消光条件。【例题F2】求CsCl晶体的几何构造因子【解】设氯离子与铯离子的散射因子分别为、（此时单胞与原胞相似）每个原胞含两个不同原子（离子）位矢为r:A（0,0,0）,B（）CsCl晶体的几何构造因子为 （F4-19）显然，对于衍射面指数之和为奇数的那些晶面，如果 将完全消光。前面多次指出，固体物理学中选用的原胞，重要考虑晶格的周期性，并没有把晶格的宏观对称性完全反映出来。在结晶学中选用的单胞或曰晶胞则反映出晶体的特殊对称性。而在实验研究中，对于衍射图样与强度等问题的分析往往必须顾及晶体的特殊对称件因此，在讨论几何构造因子时，就常常采用结晶学中的原胞（单胞）。这样，虽然对于布喇伐格子（简朴），一种单胞也也许会涉及两个以至更多的原子，此时简朴晶格的几何构造因子不同于原子散射因子，也会出衍射消光。为什么回这样呢？事实上，当采用单胞基矢a、b、c 替代元胞基矢，由于单胞是一种扩大了的原胞，因此，a、b、c的长度一般会不小于的长度，由a、b、c 定义的倒格子基矢的大小就会不不小于由定义的倒格子基矢。由倒格子平移矢量所得到的到点阵不同于由得到的倒点阵而浮现多余的倒格点。这是如果把劳厄方程写为 （F4-20）并不都是浮现衍射极大的条件，必须用几何构造因子F（h,k,l）去修正。对于满足消光条件的那些衍射面指数（h,k,l）所相应的倒格点，正是由于平移矢量所得到的多余的倒格点。这样做的好处是便于实验中分析具有同种对称性而有不同衍射斑分布的状况，由此可拟定晶体点阵的构造类型。 采用单胞计算几何构造因子时，单胞中原子的位矢及倒格矢分别表达为不再都是整数，而是有理数，h、k、l是整数（不一定互质）。几何构造因子可以表达为 （F4-21）【例题F3】计算题心立方的金属Na晶体的几何构造因子，分析消光状况及其产生的因素。【解】对于简朴晶格的体心立方构造，单胞形式与CsCl元胞类似，只是此时原子散射因子相似，因此几何构造因子为 （F4-22）可见，h+k+l=奇数便是消光条件。 对于体心立方晶格，由 定义的倒点阵是面心立方点阵，倒点阵的单胞边长为。但是，由a、b、c 定义的倒格子基矢（大小都是）所作出的倒点阵是一种边长为的简朴立方点阵，与实际倒点阵相比，在一种边长为的面心立方单元中，正好多余了h+k+l=奇数的倒格点。去掉这些多余的倒格点，就得到实际的面心立方倒点阵。这就是采用单胞计算几何构造因子，对于简朴晶格也会浮现消光现象的因素。参见右图。【例题F4】计算金刚石构造构造的几何构造因子，并讨论衍射强度与衍射面指数的关系。【解】金刚石构造由两套面心立方格子套构而成，单胞含八个原子，如右图所示，它们的位矢是：（0，0，0）；（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）前一种因子是原胞（两个原子的）几何构造因子，后一种因子是面心立方点阵的几何构造因子。另由 可讨论衍射强度。 讨论：（1）h、k、l全为偶数，且（h+k+l）/2也是偶数时（2）h、k、l全为奇数，则（h+k+l）也是奇数，而（h+k）、（h+l）、（k+l）是偶数,因此（3）如果h、k、l奇偶不同，则 发生衍射消光。F2-5 SEM与STM测定固体构造无论是x射线衍射拟定晶体的三维构造还是低能电子衍射拟定晶体表面的二维构造，都是以原子的周期性排列为前提的。但是近年来学术界对于不具有周期性的局域性原子位置的构造体现出越来越浓厚的爱好，并且这种局域性构造的线度又往往很小，常在微米如下直至纳米级甚至0.1纳米量级。显然，老式的衍射手段对此无能为力，而光学显微镜由于辨别本领的限制也无法辨别尺度在100纳米量级的局域性构造细节。至目前为止已发展出多种基于电子的发射和传播的显微措施。本节以扫描电子显微镜和扫描隧穿显微镜观测表面形貌为例对此作简要简介。F51 扫描电子显微镜原理扫描电子显微镜(SEM)是用能量在10 kev量级、束径很小(520纳米量级)的高强度电子束照射样品表面，并使电子束在样品表面扫描，由样品表面发射的二次电子携带着表面形貌的信息，在扫描过程中会顺序地被探测设备所收集并转换到荧光屏等显示设备上显示出来。能量为E0的电子束入射样品表面，可从表面接受到各类能量各异的电子发射，图F5-1示意地代表接受到的电子的能量分布。相称一部分电子具有与入射电子相似的能量E0，为背反射电子是入射电子受固体中原子的弹性散射、散射角不小于900而形成的。能量略不不小于E0处有某些小的峰，相应于特性性能量损失，来源于入射电子的一部分能量用于激发样品中的等离子振荡；能量在50一 eV之间的峰相应于俄歇电子，由丁俄歇电子的能量与原子中的电子能级密切有关，这一部分电子携带着样品表面成分的信息。由表面收集到的电子绝大部分处在能量不不小于50 eV范畴，系由入射电子从样品原子中击出的电子所构成，称为二次电子。扫描电子显微镜就是通过收集与分析二次电子来获得样品表面的放大像。图F5-1从样品表面收集到的电子能谱图F5-2是SEM的原理示意图。从电子枪阴极发射的电子由530 kv高压加速后，经三个磁透镜(涉及两级聚光镜和物镜)三次缩小聚焦成极细的电子束(束斑直径约为520 nm)入射于样品表面。由样品击出的二次电子经合适聚焦后打到由闪烁体、光导管及光电倍增管构成的探测器上形成二次电子信号。在聚光镜与物镜之间装有一组扫描线圈，控制入射电子束在样品表面扫描。随着扫描的进行，入射电子束的位置不断变化，于是二次电子信号也相应地随样品表面的形貌、成分等而变化，产生信号反差，经视频放大器进一步放大后调制显像管的亮度，由于显像管的偏转线圈和镜简中扫描线圈的扫描电流是严格同步的，因此由探测器逐点拾取的二次电子信号将一一相应地调节显像管上相应点的亮度，而在显像管上产生试样表面的图像。一般显像管的荧光屏大小约为100 mm100 mm，如果调节扫描线圈电流的大小，使电子探针在试样表面上扫描范畴从5mm5mm到1m1m之间变化，则显像管上图像的放大倍数就相应地从20倍变化到10万倍。SEM观测样品表面具有辨别率高、景深长、图像立体感强、放大倍率可以便调节的长处，并且还能对样品表面作综合分析。 SEM中入射到样品表面的聚焦电子束斑直径很小，常又称为电子探针。由于电子能量在10keV量级，在电子探针轰击样品形成二次电子发射的同步又能产生特性x射线。众所周知，特性x射线携带着元素原子电子构造的信息。因此根据特性x射线谱中谱线的彼长与强度就可以对样品表面存在的元素种类及其丰度作出鉴定。一般由电子探针可获得表面m量级区域的化学成分，因此也是一种局域化的显微分析手段。电子探针与扫描电子显微镜的结合是一种典型的表面分析技术。只要在SEM设备中面样品的合适位置设立x射线谱仪即成，如图F5-2所示。但应当注的是当电子探针用作SEM和作x射线显微分析时仪器是工作于不同的状态。作SEM观测时规定高辨别率，因此电子探针应聚焦到直径尽量小，例如5纳米，这就使探针电流减小，往往在10-2nA如下。反之，如用作x射线显微分析，并不规定高辨别串，探针直径在P”量级即可，但为了获得足够强度的x射线发射，往往规定探针电流不小于10 nA。图F5-2 SEM的原理示意图F52 扫描隧穿显微镜原理现代扫描隧穿显微镜(STM)的垂直辨别本领已可优于10-2nm，但是STM的原理却十分简朴就是根据量子力学的电子贯穿势垒的隧穿效应。 如图F5-3所示，S为导电样品表面，T为一尖端极细的金属针尖，常由钨或铂铱合金制成，且端面处往往只有一种原子。当针尖与样品间不加电压时，体系处在平衡态，针尖样品间并无电流通过，如图F5-4(a) 所示。如对样品施加电压，且极性为样品S处在低电位，而针尖处高电位，则由图可见，处在样品费米能级附近的电子有也许通过隧穿效应越图F5-3过样品针尖间的真空势垒而达到针尖，从而形成由针尖指向样品的隧穿电流。初等量子力学告诉我们，在一维情形，能量为E的电子隧穿高度为eU、宽度为d的势垒的概率与e-kd成比例，。事实上当样品与针尖间的距离降至10-1nm量级时就会产生隧穿电流,并且距离变化0.1nm，隧穿电流就要变化一种量级左右。就是说隧穿电流对针尖样品间的距离极为敏感这也正是STM具有极高辨别本领的物理基本。一般作STM观测时可采用恒流模式，虽然针尖沿样品表面扫描，并自动高精度地调节针尖的高度维持隧穿电流不变。这样针尖在不同位置的高度就能以极高的辨别率复制出样品表面的形貌。图F5-4由图F5-4(b)和（c）可见STM不仅能探测样品表面的几何形貌，并且能探测样品表面的电子构造。根据针尖样品间电压的极性可直接获取电子的占有态(满态)与空态的信息，这就使STM成为表面局域构造分析的有力工具。STM在上世纪的80年代初由宾尼希(Binnig)与罗雷尔(Roh rer)所发明，五年后这两位发明人即与近年从事电子显微镜研究的Ruska分享1986年诺贝尔物理学奖。STM一经问世，立即在生物、化学等许多学科领域获得重要应用，应用领域远远超过物理学的范畴。不少学术界的久悬未决的问题也因STM而得到解决。Si(111)表面77的重构构造即为一种典型例子。Si(111)77重构在20世纪60年代即已发现，但具体的原子构造始终众说纷纭、莫衷一是。直到高柳根据STM观测的成果提出的构造模型才得到普遍承认，这一延续了四分之一世纪的公案才告了结。目前STM又成为操控单个原子或分子的工具，其功能边远远超过显微放大。因此STM三个字母的意义也从扫描隧穿显微镜扩大为扫描隧穿显微术。