影响克劳斯法转化率的因素

影响克劳斯法转化率的因素1、刖言对于硫化氢酸性气的治理，国内外普遍采用克劳斯法使其转化为 硫磺加以回收利用。由于受到克劳斯法热力学平衡及可逆反应的限 制，装置总硫转化率最高也只能达到96%97%,为此仍有少量硫 化物以SO2等形态排入大气，即损失了硫资源又造成了环境污染。我国的大气污染物综合排放标准“GB162971996”规定，SO2的 的最高允许排放浓度：新污染源960mg/m3，现有污染源 1200mg/m3。这就要求装置硫回收率高于99.6%。影响硫磺回收装置总硫回收率的因素主要有硫回收催化剂本身 的性能及装置操作运转情况等。2、影响克劳斯催化剂性能的因素硫磺回收催化剂的性能和硫磺回收装置的转化率受催化剂失活 的影响较大，其中失活的原因有多种，包括由于热老化和水热老化引 起的比表面积下降、SO2的吸附及硫酸盐化、硫沉积和炭沉积等。以 下将讨论实际设计和操作方法来控制克劳斯催化剂的失活，重点是通 过提高克劳斯催化剂的性能来提高催化剂抗失活的能力。2.1克劳斯催化剂的性能性能优良的克劳斯催化剂应具备较大的比表面积、较大的孔容、 合理得孔分布、较高的压碎强度和较低的磨耗。a）比表面积、孔容、孔结构。使用最广的硫磺回收催化剂是无助剂的球型氧化铝催化剂，其特性是高比表面积、合理的孔分布及较好的物理特性等。b）压碎强度催化剂强度高，在运转过程中不会破碎，运转周期长。因此在制 备过程中加入一些粘合剂可以增加催化剂的强度。c）水热稳定性克劳斯反应过程中产生大量的水蒸气，水蒸气对催化剂的结构稳 定性和活性稳定性都有一定影响。水蒸气和氧化铝可发生化学反应， 形成水合物从而使小孔破坏，催化剂比表面积下降，导致催化剂强度 降低和活性下降，因此在制备催化剂的过程中有针对性的加入各种助 剂，以保持催化剂骨架的稳定性。d）磨耗因为过多的催化剂粉末会导致压降增加、发生沟流和硫磺块的形 成，并在冷凝器中会产生硫雾及硫阻塞。因此催化剂必须抗磨。e）堆密度催化剂的堆密度也是催化剂的重要指标。堆密度和催化剂的孔容 孔径分布有关。一般催化剂的堆密度大相对孔容就较小。为使催化剂 具有较大的孔容，就要求催化剂的堆密度向轻质化发展。f）活性组份为了提高催化剂的活性，在原单一催化剂的基础上，除了添加助 剂外，还添加各种活性组份。如为了脱除漏，氧”添加铁，为了提高催 化剂有机硫水解活性添加钛等等。SCOT尾气加氢催化剂一般浸有钻 钼或钼镍活性组份。活性组份在催化剂的表面分布和催化剂的活性有 直接关系，分布均匀催化剂活性就高。活性组份的分布又和催化剂的 制备工艺及载体的比表面积有关。一般催化剂的比表面积越大，活性 组份的分布越均匀。2.2热老化硫磺回收装置在正常操作条件下，热老化会使催化剂的比表面积 逐渐降低。这实际上是由于热崩塌使较小的孔变为较大的孔，而发生 的不可逆现象，由此引起的比表面积的损失是时间和温度的函数。由 热老化引起的失活速率随上游燃烧炉火咀的故障而加速，其中包括开 停工期间或在氧化催化剂再生期间，需要烧掉催化剂上沉积的烃类而 引起的超温（可大于650C），由此可使催化剂比表面积永久性损失。 大多数催化剂在480C左右是稳定的，可以使用相当长的时间。2.3水热老化当活性氧化铝催化剂处在高水蒸气分压的条件下时，能够发生比 表面剂的再水和作用。在正常的克劳斯转化器操作条件下催化剂会缓 慢的转变为一水合氧化铝物相。然而，如果在175C以下注入水蒸气 或蒸汽换热器泄漏，克劳斯催化剂的比表面积会快速下降。为了获得 最高的克劳斯转化率，应尽量避免上述情况发生。但是催化剂的水热 老化是不可避免的，因为在正常的操作条件下水热老化同样会发生。 选择合适的催化剂提高抗水热老化的能力就显得尤为重要。2.4硫沉积（硫磺冷凝）硫沉积是由毛细凝聚现象引起的元素硫沉积在克劳斯催化剂孔 中的现象。具有大量小孔的克劳斯催化剂，由于硫冷凝而使孔阻塞， 导致转化率的降低。相反具有优良孔径的克劳斯催化剂（中孔为30A -50A，大孔大于750A）则不会发生阻塞，能够保持其比表面积， 因此在较低温度下仍能保持较好的活性，对于H2S和SO2的转化具 有更好的热力学优势。2.5 SO2的化学吸附/硫酸盐化硫酸盐化成因主要来自于三条途径：1、氧化铝和二氧化硫直接 反应生成为硫酸铝；2、二氧化硫和氧在氧化铝上反应生成硫酸铝；3、 二氧化硫在催化剂表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。SO2的化学吸附/硫酸盐化是平衡现象，主要取决于硫磺回收装置的 操作温度、H2S / SO2比、过剩的氧、不合理的设计及克劳斯火咀得 不合理操作等。硫和SO2氧化形成SO3吸附在催化剂的活性位（表 面积）上导致了硫酸盐化，由此减少了克劳斯反应的活性中心。2.6炭/氮化合物的沉积酸性气中的杂质如芳烃、高分子量烃、氮化物和胺能够阻塞克劳 斯催化剂的孔道而使催化剂失活。炭在克劳斯催化剂上的沉积有两种 类型：a）轻度、粉末状碳，主要在装置开工时形成，由于燃料气燃烧时 配风不足造成。b）重度积炭，主要由芳烃和其他高分子量烃裂解造成。粉末状的炭一般不会使催化剂失活，但将充满催化剂颗粒间空 隙，增大压降或使气流通过转化器时分步不均匀。另一方面，由胺吸收塔带至燃烧炉的芳烃，在克劳斯转化器重裂解或分解使催化剂积炭而失活。3、影响装置操作的主要因素在克劳斯法硫磺回收装置生产中，影响装置平稳运行的主要原因 有：进料酸性气的硫化氢含量、烃类和NH3等杂质组份、H2O的含 量、风气比、硫化氢和二氧化硫的比例、反应操作温度及催化剂的选 择使用等因素。3.1酸性气中的硫化氢含量酸性气中的硫化氢含量直接影响到装置的硫回收率和投资建设 费用。因此上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效降低酸性 气中的二氧化硫含量，同时又提高了硫化氢含量，对于确保下游克劳 斯装置的长周期运行非常重要。3.2烃类和醇胺类溶剂酸性气中烃类的影响：一是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷， 加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用；二 是过多的烃类存在会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响硫的 转化率，而没有完全反映的烃类还会在催化剂上形成积炭，尤其是醇 胺类溶剂在反应器高温下和硫反应生成有光泽的焦油状积炭，会大大 降低催化剂的活性。3.3氮NH3的危害主要表现为其必须在高温反应炉内和02发生氧化反 应分解为N2和H2O，否则会形成NH4HS、（NH4）2SO4结晶阻塞 下游的管线设备，使装置维修费增加，严重时导致停产。此外NH3 在高温下还能形成各种氮的氧化物，促使二氧化硫转化为三氧化硫， 导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐化中毒。为了使NH3燃烧完全，反应 炉配风随着含NH3气流的组成及流量而变化，因而使H2S / SO2的 比例调节更加复杂，NH3氧化生成的附加水分，还导致生成元素硫 的反应转化率降低。3.4水进料气中的水含量变化对转化率的影响较大。以一级转化反应器 为例，H2S含量低的贫酸性气受此影响的程度远大于H2S含量高的 富酸性气。以一般情况下酸性气中的水含量约为2%5%。另外， 过程气中也含有水，且含量变化很大，特别是在雨雪天气时将会有大 量的水分进入过程空气中，在日常生产时则还要注意避免风机吸入口 处排放水蒸气。3.5风气比风气比是指进反应炉的气体中空气和酸性气的体积比。在原料气中H2S、烃类及其他可燃组份的含量已确定时，可按化学反应的理论需氧量计算出风气比。在克劳斯反应过程中，空气量的不足和过剩均使转化率降低，但空气量的不足比空气量的过剩对硫转化率的影响更大。详情见表。空气供应情况风气比空气不足适当空气过剩979899100101102103硫平衡转化率损失二级转化3.63.122.72.532.562.793.2三级转化3.12.141.321.051.21.542.13.6硫化氢和二氧化硫的比例理想的克劳斯反应要求:过程气中硫化氢和二氧化硫的比例是2： 1 （摩尔比），才能获得高的转化率，这是克劳斯装置最重要的操作参 数。若反应过程气中两者比例出现波动，将对装置的总硫转化率产生 较大影响，而且转化率越高影响越大，因此目前多数装置都有在线监 测两者比例的监测系统。3.7反应器操作温度反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，还要考虑硫的露点温 度和气体组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率越高， 但温度过低会引起硫蒸气因催化剂细孔产生的毛细管作用，而凝聚在 催化剂的表面上，使其失活。因此过程气进入床层的温度至少比硫蒸 气露点温度高20C30C。由于过程气中COS和CS2形态硫的损失， 工业上一般采用提高一级反应器床层温度的办法促使COS和CS2的 水解，并通过二级或三级反应器来弥补因前述温度提高而引起的平衡 转化率的下降。第二和第三反应器应使用尽可能大的比表面积和孔容 积的催化剂。3.8氢气的影响对于SCOT尾气加氢催化剂而言，影响催化剂活性最关键的因素 还有氢含量，在加氢反应器中发生的主要反应如下：SO2+3H2 = H2S+2H2OS+H2=H2SCOS+H2O = H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO2足量的氢气存在除了可提供氢源外，还可在加氢催化剂的表面形 成一层保护膜，阻止催化剂结炭。另外，在氢气存在的情况下有机硫 的水解活性大大增加。4. 催化剂的选择使用催化剂的选用直接关系到总硫转化率和硫回收率水平。在机械强 度和磨损率均能满足使用要求的前提下，应选择使用大的比表面积和 孔容积的催化剂，以尽可能增加足够数量的活性中心的面积及减少对 反应物和产物分子扩散阻力的影响。为实现硫回收装置的优化生产， 有效的措施是发展功能齐全的系列催化剂或选择不同的催化剂组合 使用。5. 结论以上对影响克劳斯转化率的几个主要因素进行了阐述和论述。在 装置的实际操作中可以针对以上所述，克服不利因素，优化操作，根 据工况筛选合适的催化剂，逐步提高装置的总硫转化率和硫回收率水 平。特别是在当今严峻的环保形势下，减少污染物的排放已显得尤为 重要。