有机化学-高占先(第二版)课后答案

有机化学（第二版）课后习题参照答案第一章 绪 论1-1 扼要解释下列术语.(1)有机化合物 (2) 键能、键的离解能 (3) 键长 (4) 极性键 (5) 键(6)键 (7) 活性中间体 (8) 亲电试剂 (9) 亲核试剂 (10)Lewis碱(11)溶剂化作用 (12) 诱导效应 (13)动力学控制反映 (14) 热力学控制反映答：(1)有机化合物-碳氢化合物及其衍生物(2) 键能：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸取的能量称为键能。键的离解能：共价键断裂成两个原子所吸取的能量称为键能。以双原子分子AB为例，将1mol气态的AB拆开成气态的A和B原子所需的能量，叫做AB键的离解能。应注意的是，对于多原子分子，键能与键的离解能是不同的。分子中多种同类型的键的离解能之平均值为键能E(kJ.mol-1)。(3) 键长：形成共价键的两个原子核之间距离称为键长。(4) 极性键: 两个不同原子构成的共价键，由于两原子的电负性不同, 成键电子云非对称地分布在两原子核周边，在电负性大的原子一端电子云密度较大，具有部分负电荷性质，另一端电子云密度较小具有部分正电荷性质，这种键具有极性，称为极性共价键。(5) 键：原子轨道沿着轨道的对称轴的方向互相交叠时产生分子轨道, 所形成的键叫键 。(6) 键：由原子轨道侧面交叠时而产生分子轨道，所形成的键叫键 。(7) 活性中间体：一般是指高活泼性的物质，在反映中只以一种”短寿命”的中间物种存在,很难分离出来，,如碳正离子, 碳负离子等。(8) 亲电试剂：在反映过程中，如果试剂从有机化合物中与它反映的那个原子获得电子对并与之共有形成化学键，这种试剂叫亲电试剂。(9) 亲核试剂：在反映过程中，如果试剂把电子对予以有机化合物与它反映的那个原子并与之共有形成化学键，这种试剂叫亲核试剂。(10) Lewis碱：能提供电子对的物种称为Lewis碱。(11)溶剂化作用：在溶液中，溶质被溶剂分子所包围的现象称为溶剂化作用。(12)诱导效应：由极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子对偏移（非极性键变成极性键）效应称为诱导效应。它可分为静态诱导效应和动态诱导效应。(13)动力学控制反映：在有机反映中，一种反映物可以向多种产物方向转变时，在反映未达到平衡前，运用反映迅速的特点来控制产物构成比例的，称为动力学控制或速率控制。(14) 热力学控制反映：在有机反映中，一种反映物可以向多种产物方向转变时，在反映未达到平衡前，用平衡达到来控制产物构成比例的，称为热力学控制或平衡控制。1-2 简述解决化学键的价键法、分子轨道法和共振论。答：价键法要点：价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的成果。两个原子如果均有未成键的电子，并且自旋方向相反，则可以配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键；重叠部分越大，所形成的共价键越牢固，因此要尽量地使原子轨道让某一方向互相接近，以达到最大的重叠（共价键的方向性）；一种原子的未成到电子如果已经配对，它就不能再与其她原子的未成对电子配对（共价键的饱和性）；能量相近的原子轨道可以进行杂化，构成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量减少，成键后可达到最稳定的分子状态。分子轨道法要点：分子中的原子以一定的方式连接形成分子轨道，分子中的电子分布在分子轨道中，分子轨道可以由构成分子的原子轨道线性组合得到；分子轨道的数目与构成分子轨道的原子轨道数目相等；每个分子轨道有一定的能量，每个分子轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子，即同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。共振论要点：电子离域体系的分子、离子或自由基不能用一种典型构造表达清晰，而需用几种也许的原子核位置不变、只有电子对排布变化的典型构造表达（即共振构造或极限构造），实际分子、离子或自由基是共振杂化体；每个共振构造都不能代表共振杂化体，共振构造不是实际分子、离子或自由基的构造，仅仅是理论上或纸面上的构造；一种电子离域体系写出的共振构造数目越多，则这个体系越稳定；每个共振构造对共振杂化体的奉献不是均等的，越稳定的共振构造对共振杂化体的奉献越大，相似的共振构造对共振杂化体的奉献相等；共振杂化体的能量低于任何一种共振构造的能量。1-3 写出下列化合物短线构造式。如有孤对电子对，请用黑点标明。1-4 杂化对键的稳定有何影响？按能量递增的顺序排列s，p，sp1，sp2，sp3轨道。并画出这些轨道的形状。答：杂化可使其轨道重叠更好，即成键能力更强，同步，提供更大键角，由此减少电子对之间的排斥，使体系能量减少，成键后可达到最稳定的分子状态。原子轨道中s特性越多，能量越低。因此，能量递增顺序为：ssp1sp2sp3 p。 s p sp sp2 sp31-5 判断下列画线原子的杂货状态（1）sp2，（2）sp，（3）sp，（4）sp3，（5）sp，（6）sp。1-6 下列化合物中，哪些分子中具有极性键？哪些是极性分子？试以“”标明极性分子中偶极矩方向。答：除（2）外分子中都具有极性键。（2）和（3）是非极性分子，其他都是极性分子。分子中偶极矩方向见下图所示，其中绿色箭头所示的为各分子偶极矩方向。1-7 解释下列现象。（1）CO2分子中C为sp杂化，该分子为直线型分子，两个C=O键矩互相抵消，分子偶极矩为零，是非极性分子；而SO2分子中S为sp2杂化，分子为折线型，两个SO键矩不能抵消，是极性分子。（2）在NH3中，三个NH键的偶极朝向N，与电子对的作用相加；而NF3中三个NF键的偶极朝向F，与N上的未成对电子的作用相反并有抵消的趋势。（3）Cl和F为一同主族元素，原子共价半径是Cl比F大，而电负性是F比Cl大。键的偶极矩等于=qd，q为正电荷中心或负电荷中心上的电荷量，d为正负电荷中心的距离。 HCl键长虽比HF的长，但F-中心上的电荷量大不小于Cl-上的电荷量，总的成果导致HF的偶极矩不小于HCl。因此键长是HCl较长，偶极矩是HF较大。1-8 将下列各组化合物中指定键的键长由长到短排列并阐明理由。答：（1）从乙烷，乙烯到乙炔，碳原子杂化态由sp3到sp2至sp，s成分提高，拉电子能力增强，虽同属于碳氢键但键长缩短。（2）键长顺序为CICBrCClCF。由于卤素原子核外电子层数为IBrClF，即其范德华半径为IBrClF，则其原子共价半径IBrClF。（3）碳碳键键长为乙烷乙烯乙炔。由于碳原子杂化态由sp3到sp2至sp，其共价键分别为单键、双键和叁键，碳碳原子间的作用力是乙烷乙烯乙炔，作用力越强，则两原子被拉得越紧，键长越短。1-9 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列。（1）DACB；（2）ABDC1-10 下列物种哪些是：（1）亲核试剂，（2）亲电试剂，（3）既是亲核试剂又是亲电试剂？答；（1）亲核试剂：Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，HCHO，CH3CN，-CH3；（2）亲电试剂：H+， AlCl3，Br+，Fe3+，+NO2，HCHO，CH3CN，+CH3，ZnCl2，Ag+，BF3；（3）既是亲核试剂又是亲电试剂： HCHO，CH3CN；（4）两者都不是的：CH4。1-11 按质子酸碱理论，下列化合物哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？答：酸：NH3，HS-，HBr，H2O，NH4+，HCO3-；碱：NH3，CN-，HS-，H2O，HCO3-；既是酸又是碱：NH3，HS-，H2O，HCO3-。1-12 按Lewis酸碱理论，在下列反映中，哪个反映物为酸？哪个反映物为碱？答：（1）H2O 为酸，CN-为碱；（2）BF3为酸，HCHO为碱；（3）H2O 为酸，CH3NH2为碱；（4）Cu2+为酸，NH3为碱；（5）AlCl3为酸，COCl2为碱；（6）I2为酸，I-为碱。1-13 指出下列溶剂中哪些属于极性质子溶剂？哪些属于极性非质子溶剂？哪些属于非极性溶剂？答：极性质子溶剂：（5），（6）；极性非质子溶剂：（1），（4），（7），（8）；非极性溶剂：（2），（3）。1-14 矿物油（相对分子质量较大饱和烃的混合物）不溶于水或乙醇中，但可以溶于正已烷。试解释之。答：矿物油为非极性分子，根据“相似相溶”原则，它可溶于非极性的正已烷，而不能溶于有极性的水或乙醇（水或乙醇醇间能形成氢键，分子间的引力非常强，故矿物油分子不能克服这种氢键与乙醇或水互相渗入而溶解）。1-15用溶剂化作用比较氯化钠在水中和在二甲亚砜中的溶解方式。答：氯化钠溶于水后，构造单元是水化了的Na+和Cl-，即两种离子均被质子溶剂水分子所包围；氯化钠在二甲亚砜的溶解度比水中的小，Na+和Cl-分别为非质子极性溶剂二甲亚砜分子所包围，二甲亚砜对Na+有溶剂化作用，但Cl-无法与其形成氢键，溶剂化作用很弱。它们均存在离子偶极作用。1-16 在常温下，甲烷与碘的一取代反映不能发生，请解释因素。答：反映的焓变H =（427+151）（222+297）= 59kJ.mol-1 为吸热反映，反映物与产物构造相似，影响不大。G与H均不小于零，反映不能发生。更重要的因素是碘代反映的活化能较大（比氯代和溴代的大），同步生成的HI又是强还原剂，因此甲烷很难直接进行碘代以制备碘代甲烷。1-17 乙醇和二甲醚，哪个焓值低？答：乙醇的焓值5CH+CC+CO+OH=5414.2+347.3+359.8+464.4=3242.5 kJ.mol-1二甲醚的焓值6CH+2CO =6414.2+2359.8=3204.8 kJ.mol-1因此，二甲醚的焓值稍低。1-18 下列物质与否具有共轭酸和共轭碱？如有，请分别写出。答：（1）即有共轭酸也有共轭碱，共轭酸是CH3NH3+，共轭碱是CH3NH2-；（2）共轭酸是CH3OH；（3）即有共轭酸也有共轭碱，共轭酸是CH3CH2OH2+，共轭碱是CH3CH2O-；（4）共轭酸是H2；（5）共轭酸是CH4；（6）共轭碱酸是CH3CH2+，共轭碱是CH2=CH-。1-19 将下列物种按碱性，由强至弱排列成序。答：参照书中表1-9排出，CH3CH2-H2N-HCC-CH3O-OH-。1-20 下列极限式中，哪个式子是错误的，为什么？答：（1）中C是错的，由于此式中原子核的相对位置变化了；（2）中C是错的，由于此式中的单电子数变化了（A、B式中单电子数为1，C中为3）；（3）中C和D是错的，由于C式2个N原子外层价电子数不是8（而是6和10），D式中间N原子外层价电子数也不符合八隅体规定。第二章 分类及命名2-1 用系统命名法命名下列烷烃。（1）2,2,5-三甲基已烷； （2）3,6-二甲基-4-正丙基辛烷； （3）4-甲基-5-异丙基辛烷；（4）2-甲基-3-乙基庚烷； （5）5-正丙基-6-异丙基十二烷；（6）3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基）壬烷； （7）4-异丙基-5-正丁基癸烷；（8）3,6,6-三甲基-4-正丙基壬烷。2-2 用系统命名法命名下列不饱和烃。（1）4-甲基-2-戊炔； （2）2,3-二甲基-1-戊烯-4-炔； （3）1-已烯-5-炔；（4）3-异丁基-4-己烯-1-炔； （5）3-甲基-2,4-庚二烯； （6）2,3-已二烯；（7）2-甲基-2,4,6-辛三烯； （8）4-甲基-1-已烯-5-炔； （9）亚甲基环戊烷；（10）2,4-二甲基-1-戊烯； （11）3-甲基-4-(2-甲基环已基)-1-丁烯。2-3 用系统命名法命名下列化合物。（1）3-甲基环戊烯； （2）环丙基乙烯； （3）4,4-二氯-1,1-二溴螺2.4庚烷；（4）3-烯丙基环戊烯； （5）1-甲基-3-环丙基环戊烷； （6）3,5-二甲基环已烯；（7）螺4.5-1,6-癸二烯； （8）1-甲基螺3.5-5-壬烯；（ 9）2-甲基-1-环丁基戊烷；（10）2,2-二甲基-1-环丁基二环2.2.2辛烷； （11）5,7,7-三甲基二环2.2.1-2-庚烯；（12）二环4.2.0-7-辛烯；（13）1-甲基-4-乙基二环3.1.0已烷。2-4 写出下列化合物的构造式。(1) 3-甲基环己烯 (2) 3,5,5-三甲基环己烯 (3) 二环2.2.1庚烷 (4) 二环4.1.0庚烷(5) 二环2.2.1-2-庚烯 (6)二环3.2.0-2-庚烯 (7) 螺3.4辛烷 (8) 螺4.5-6癸烯 (9) 2-甲基二环3.2.1-6-辛烯 (10) 7,7-二甲基二环2.2.1-2,5-庚二烯2-5 用系统命名法命名下列化合物。（1）3,3-二甲基-2-苯基戊烷； （2）1,3,5-三甲基-2-异丙基苯（或2,4,6-三甲基异丙苯）； （3）1-苯(基)丙烯；（4）二苯(基)乙炔； （5）1-甲基蒽 ； （6）2-环丙基萘（7）1,2-二苯基苯； （8）1,4-二甲基萘。2-6用系统命名法命名下列化合物。（1）3-甲基-1-溴丁烷； （2）2-甲基-3-氯丁烷； （3）1,1,3,3-四氟-1-氯丙烷；（4）二氟一氯甲烷；（5）氯甲基苯（或苯甲基氯，或氯化苄，或苄基氯，或苯一氯甲烷）； （6）2-甲基-1,2-二碘丁烷； （7）（2-氯苯基）乙烯 ； （8）1-溴-1-丁烯-3炔； （9）3-甲基-6-溴环已烯； （10）4-甲基-5-氯 -2-戊炔。2-7 写出下列化合物的构造式。(1) 2,4二硝基氟苯 (2) 六氯化苯 (3) 六溴代苯 (4) 氯化苄 (5) 2-甲基-2,3-二碘丁烷 (6) 2-氯-2-丁烯 (7)3-苯基-1-溴-2-丁烯 (8) 叔氯丁烷 (9) 仲丁基溴2-8用系统命名法命名下列化合物。（1）4-甲基-2-戊醇； （2）3-甲氧-2-戊醇； （3）5-溴-1-已炔-3-醇；（4）3-苯基-1,2-戊二醇； （5）1-甲基环已醇； （6）5-甲基-1,3-苯二酚；（7）2-丁硫醇； （8）4-甲基-2-戊硫醇； （9）1-苯基-2-丙烯-1-醇；（10）4-甲基-4-乙基二苯甲醇； （11）4-环戊烯-1,3-二醇；（12）4-（3,3-二甲基丁基）-6-苯基-5-已烯-3-醇 （13）1,4-丁二醇。2-9 写出下列化合物的构造式。(1) 仲丁醇 (2) 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 (3) 二苯甲醇 (4) 新戊醇(5) 1,3-丙二醇甲乙醚 (6) 乙硫醇 (7) 1-苯基-2-丙醇 (8 ) 间溴苯酚(9) 异丁醇 (10) 叔丁醇 (11)对苯二酚 (12) 丙三醇 (13) ,-二甲氧基乙醚2-10用系统命名法命名下列化合物。（1）4-戊烯-2-酮； （2）3-甲基-2-丁烯醛； （3）3-羟基丁醛； （4）1,3-二苯基-2-丙烯酮； （5）3-苯基-2-丙烯醛（或-苯基丙烯醛）；（6）4-甲基环己基甲醛； （7）3-甲酰基己二醛； （8）3,3-二甲基-5-乙基-6-庚烯-2,4-二酮； （9）2,4-戊二酮； （10）3-甲酰基环戊酮（3-环戊酮甲醛）； （11）螺2.4-5-庚酮； （12）4-溴已醛； （13）3-甲基-2,6-萘醌。2-11写出下列化合物的构造式。2-12 命名下列化合物。（1）3-甲基-戊二酸单乙酯； （2）丁酸对甲氧基苯酯；（3）3-甲基-4-丁内酯（或-甲基-丁内酯）； （4）环已基甲酸（或环已烷羧酸）；（5）N-溴代丁二酰亚胺； （6）4-硝基乙酰苯胺； （7）丙烯酰氯；（8）2-甲基-N-苯基丙酰胺； （9）4-硝基-1,2-苯二甲酸酐； （10）戊二酸酐；（11）3-苯（基）丙烯酰胺； （12）乙酸（正）丁酯； （13）对甲（基）苯磺酸。2-13 写出下列化合物的构造式。2-14命名下列化合物。（1）三乙胺； （2）环丙胺； （3）甲基乙基环丁基胺； （4）N,N-二甲基仲丁胺；（5）N,N-二甲基苯胺； （6）2-硝基丙烷； （7）2,4-二硝基氯苯；（8）4-硝基-2-氯苯酚； （9）丁晴； （10）丙烯腈； （11）乙二胺；（12）丙亚氨基环戊烷； （13）1,6-已二腈；（14）对苯二胺；（15）5-甲氧基-3-氨基已烷。2-15 写出下列化合物的构造式。 2-16写出下列基的构造式。第三章 同分异构现象3-1 下列化合物与否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体。（1）没有顺反异构体； （2）、（3）、（4）均有顺反异构体。3-2 下列化合物中有无手性碳原子？若有，请用“*”标记。（1）、（4）、（5）、（6）、（8）、（9）、（10）、（11）均有手性碳原子；而（2）、（3）、（7）、（12）无手性碳原子。3-3 下列下列化合物哪些有对映体存在？请写出对映体的构造。（1）、（2）和（3）分子中均存在一种对称面，因此无手性（即没有对映体存在）；（4）、（5）、（6）、（7）、（8）和（9）有对映体存在。3-4 指出下列化合物与否有旋光活性？（2）、（5）有旋光活性；（1）中有一种甲基和羟基所在平面的对称面；（3）非平面型分子（两个苯环互相垂直），含甲酰基和氯所在的苯平面是分子的对称面；（4）为平面型分子，同步也具有对称中心；（6）、（7）和（8）三个分子均有对称面（6）和（7）为内消旋体，其中（7）中3位碳原子上三个原子或基团旋转后即可看出；（8）取代的乙烯有平面型分子，即二个双键碳原子、与双键碳相连的H、Cl、Br、C共六个原子在同一平面。3-5 下列分子与否有手性？（1）是平面型分子，无手性； （2）有手性； （3）有手性；（4）分子有对称中心，无手性。3-6 标明下列分子中手性碳原子的构型，并指出它们之间的关系。（1）与（3）互为对映体； （2）与（4）为同一化合物； （1）与（2）或（4）为非对称映体，（3）与（2）或（4）也是非对映体。3-7 下列化合物有几种立体异构体？写出化合物（1）和（2）的立体异构体，并标明其不对称碳原子的构型。必须将顺反异构、对映异构、对称因素进行综合分析。（1）和（8）有两个不同手性碳，它们各有4个立体异构体；（2）和（4）有两个相似手性碳，有3个立体异体；（4）有两个相似手性碳，有4个立体异构体；（3）有三个不同手性碳，有8个立体异构体；（5）有一种手性碳原子和一种几何异构的双键，因此有4个立体异构体；（6）有4个立体异构体（顺反异构体）类似于3-1中的（2）；（7）三个不同手性碳，其中两个桥头手性碳原子互相制约，只能按一种不对称因素考虑，因此只有4个立体异构体；（8）有2个互相制约的桥头手性碳原子，相称于一种不对称碳原子，因此有2个立体异构体。3-8写出下列化合物的立体构造式。3-9 用系统命名法命名下列化合物（立体异构体用R-S或Z-E标明其构型）。(1) (3S)-3-乙基-5-己烯-1-炔； (2) (Z)-3-叔丁基-2-己烯-4-炔；(3) (3Z,7E)-3,8-二甲基-3,7-癸二烯； (4) (S)-3-氧代环已基甲酸；(5) (2Z ,4R)-4-甲基-2-已烯； (6) (3Z,5S,6S)-5-氯-6-溴-3-庚烯；(7) (R)-4-甲基-3-溴-1-戊烯； (8 ) (2S,5S)-5-氯-2-溴庚烷；(9) (2R,3E)-4-甲基-2-羟基-3-己烯酸； (10)(2S,3R)-2,3-二甲基-2,3-二羟基丁二酸。3-10指出下列构象与否有对映体？如果有，写出其对映体。（1）没有构象对映体（有对称面）； （2）有构象对映体；（3）和（4）有对映体。3-11用Newman式画出下列分子的优势构象式。3-12 在室温下为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为0，而乙二醇却有一定的偶极矩？当温度升高时，1,2-二溴乙烷的偶极矩将发生如何的变化？答：在室温下，1,2-二溴乙烷其反交叉式为优势构象，而反交叉式构象中分子有一对称中心，碳溴键的键矩互相抵消，分子偶极矩为0，而乙二醇顺交叉式构象中，由于存在分子内氢键，分子内氢键是一种稳定效应，而其反交叉式则不存在分子内氢键，并不是优势构象，因此有一定偶极矩。当温度升高时，分子热运动加剧，1,2-二溴乙烷反交叉式优势构象比例减少，成果其偶极矩将增大。3-13 请画出(2R,3R）-2-氯-3-溴戊烷的Fischer投影式与其优势构象的锯架式和Newman式。 Fischer投影式 Newman式 锯架式3-14 试画出下列化合物的最稳定的构象式。3-15 某化合物的分子式是C5H10O，无光学活性，分子中有环丙烷环，在环上有两个甲基和一种羟基，请写出它的也许的构型式。3-16解释下列术语。（1）手性分子不能和它的镜像完全重叠的分子。（2）对映体互为实物和镜像关系，相对映而不重叠的两种构型分子。 非对映体不存在实物与镜像关系的构型异构体。（3）构象由于绕键轴旋转而使分子中原子或基团在空间的不同排列方式。（4）外消旋体两个对映体的等量混合而形成不具有旋光性的混合物。 内消旋体分子内存在两个以上不对称碳原子，但分子内部存在对称因素（旋光互相抵消），该物质无旋光性，它是一种纯物质。（5）几何异构体由于双键或环的存在，某些原子或基团在空间的排列方式不同而产生的异构现象。（6）构造异构指分子式相似而分子中原子或基团的连接顺序不同的化合物。（7）构型异构指构造式相似而原子或基团在空间的排布方式不同的异构体。（8）构象异构由于单键的内旋转而产生的分子构造中原子或基团在空间的不同排列形象。（9）消旋化旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下变成两个对映体的平衡混合物，失去旋光性的过程。3-17 试写出化合物的构型式，并用R-S标记手性碳构型。（构造与旋光度的关系） 第四章 构造的表征4-1 如何用IR光谱区别下列各组化合物。（1）异戊烷分子中有异丙基，在13701380cm-1 的吸取峰分裂成两峰，强度接近； （2）在3000cm-1以上无吸取峰者为丁烷； （3）在30003100cm-1无吸取者为环已烷；（4）在3010cm-1附近有吸取峰者为甲叉基环已烷（亚甲基环已烷）； （5）在3025cm-1附近和2720cm-1处有强吸取峰者为4-已烯醛；（6）在1060cm-1附近有强吸取峰者为正戊醇； （7）在17501860-1浮现两个峰，其中高频峰强于低频峰者为乙酐。4-2 如何用1H-NMR谱辨别下列各组化合物？（1）环丁烷只有一种单峰，而甲基环丙烷有四组吸取峰； （2）新戊烷只有一种单峰，而正戊烷有三组吸取峰； （3）前者（1-氯-2-溴乙烷）有两组峰，而后者（1,2-二溴乙烷）只有一种单峰。4-3 比较下面两化合物中所标出的质子在1H-NMR谱中化学位移大小，并从低场到高场的顺序排列。（1）BACD； （2）ABC。 4-4 请将下列各化合物中画线的质子的化学位移按由低场至高场的顺序排列。（2）（1）（3）。4-5将下列化合物按C=O健伸缩振动吸取波数由大到小排列成序。（1）（2）（3）。4-6 请将下列各组化合物按紫外吸取波长由大到小的顺序排列。(1) BDAC ； (2) DCBA 。 4-7根据NMR谱推测下列化合物也许的构造式。4-8某化合物的分子式为C4H8O,它的红外光谱在1715cm-1有强吸取峰，它的核磁共振谱有一单峰，相称于三个H，有一四重峰相称于二个H，有一三重峰相称于三个H.。试写出该化合物的构造式。4-9根据光谱分析，分别推断下列各芳香族化合物也许的构造式。4-10某化合物A，其分子式为C8H10O，质谱得到分子离子峰为m/z=122；在IR谱中，32003600 cm-1有强宽峰，在3000 cm-1和700750 cm-1处也有强吸取峰；1H-NMR显示，7.5（m，5H），3.7（t，2H），2.7（t，2H），2.5（s，1H），请推测该化合物的构造，并标明化合物中各质子的化学位移值。4-11某化合物的分子式为C4H6O，其光谱性质为：UV谱:在230nm附近有吸取峰，5000；1H-NMR谱：2.03（3H）双峰,=6.13（1H）多重峰，=6.87（1H）多重峰；=9.48（1H）双峰；IR谱：在1720 cm-1 2720cm-1处有强吸取。试推该化合物的构造式。4-12根据光谱分析，分别推测下列各脂肪族化合物的构造式：（1）分子式为C3H6OUV谱：210nm以上无极大值；IR谱：1080cm-1；1H-NMR谱：=4.75（4H）三重峰，=2.75（2H）五重峰，J=7.1Hz。(2) 分子式为C3H7NOUV谱：219nm(=60）；IR谱：3413cm-1，3236cm-1，1667cm-1；1H-NMR谱：=6.50（2H）宽单峰，=2.25（2H）四重峰，=1.10（3H）三重峰，J=7.5Hz。(3) 分子式为C4H7N UV谱：219nm以上无极大值；IR谱：2273cm-1； 1H-NMR谱：=2.82（1H）七重峰，=1.33（6H）双峰，J=6.7Hz。（4）分子式为C8H8O2 UV谱：270nm(=420）；IR谱：1725cm-1； 1H-NMR谱：=11.95（1H）单峰；=7.21（5H）多重峰，=3.53（2H）单峰。4-13化合物分子式为C4H6O2，其13C-NMR谱如下图所示，推断其也许的构造。4-14化合物A，mp：21；元素分析：C：79.97%，H：6.71%，O：13.32%；MS、IR、NMR谱如图所示，提出A的构造式并解释三谱的归属。答：A为苯乙酮。构造式如下示。MS图中m/z=120，是A的分子离子峰，m/z=105是A去甲基后离子峰，m/z=77是苯基离子峰。IR谱图中1750cm-1处的强吸取峰是羰基的伸缩振动峰，在1300cm-1附近分别为甲基中CH的弯曲振动和CC的弯曲振动峰。指纹区二个吸取峰（760cm-1、690cm-1）是CH的面外弯曲振动峰。1H-NMR较高场的单重峰，相应的是CH3中3个H，较低场相应的是苯环中的5个H。第五章 饱和烃5-1 写出符合下列条件的C7H16的构造式，并各以系统命名法命名。5-2 写出下列烷基的名称及常用缩写符号。（1）甲基（Me）； （2）乙基（Et）；（3）正丙基（n-Pr）；（4）异丙基（i-Pr）；（5）正丁基（n-Bu）； （6）异丁基（i-Bu）； （7）仲丁基（s-Bu）；（8）叔丁基（t-Bu）。5-3 比较下列化合物沸点的高下，并阐明因素。(1) CH3(CH2)4CH3 (2) (CH3)2CH(CH2)2CH3(3) CH3CH2C(CH3)3 (4) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (1)(4) (2)(3)同碳数的烷烃异构体，含支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低。5-4 完毕下列反映式：5-5 比较下列化合物构象的稳定性大小。1,4-二甲基环已烷的构象稳定性（1）（2）。因素是（1）中的二个甲基均处在a键上，而（2）中的二个甲基则皆处在e键上，后者构象能量较低，较稳定。5-6 下列异构体中哪个最稳定？题目所示二甲基环已酮三个异构体相应的构象式如下，从中可看出（3）最稳定，由于其两个甲基均处在e键上，体系能量较低。5-7 环丙烷内能高是由哪些因素导致的？环丙烷分子中碳原子为不等性sp3杂化，轨道重叠比开链烷烃的小，形成的碳碳共价键键能小（即有角张力），容易断裂，不如开链烷烃牢固；另一方面是环丙烷的三个碳原子共平面，相邻两个碳原子上的CH键是重叠式构象，存在扭转张力。基于上述因素，导致环丙烷的内能较高。5-8 用费歇尔（Fischer）投影式表达下列化合物的构型，并用R / S标记手性碳的构型。三个化合物费歇尔投影式如下5-9 下列四个纽曼投影式表达的化合物，哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物的不同构象？（1）(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （2）(2R,3R)-2-氯-3-溴戊烷；（3）(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （4）(2S,3S)-2-氯-3-溴戊烷。（2）和（4）是对映体；（2）和（1）或（3）、（4）和（1）或是非对映体；（1）和（3）是同一化合物的不同构象。5-10 写出环戊烷生成氯代戊烷的反映机理并画出链增长阶段的反映势能变化草图。在图上标明反映物、中间体、过渡态和生成物的构造。并指出哪一步是反映的控制环节。反映机理如下三式所示：反映势能变化草图：C5H10+ClC5H9Cl+ClC5H9+HCl中间体（自由基）过渡态1过渡态2反映进程能量从反映势能草图中可看出，反映机理（2）中第一步即环戊基自由基生成步的活化能较大，因此是整个反映的速率控制环节。5-11 2,2,4-三甲基戊烷可以生成哪些碳自由基？按稳定性由大到小的顺序排列这些自由基。可生成下列自由基。其稳定性为：3R2R1RCH35-12 下列反映 t-BuOCl + RH RCl + t-BuOH 如果链引起反映为：t-BuOCl t-BuO+ Cl ，写出链增长反映。5-13甲烷在用光照进行氯代反映时，可以观测到如下现象，试用烷烃的氯代反映机理解释这些现象。(1) 将氯先经用光照，然后立即在黑暗中与甲烷混合，可以获得氯代产物。(2) 将氯气先经光照，,然后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，则不发生氯代反映。(3) 将氯气先经光照，,然后在黑暗中与氯气混合，也不发生氯代反映。(1) Cl2先用光照，产生氯自由基Cl，迅速在黑暗中与CH4混合，Cl来不及互相结合，可与甲烷产生连锁反映得到氯化产物。(2) Cl2通过光照射虽产生自由基Cl.，但在黑暗中通过一段时间后，又重新结合成Cl2，Cl2再与甲烷混合时，由于无自由基存在，也无产生自由基条件，故不发生反映。(3) 甲烷解离能较大，光照局限性以产生自由基，黑暗中Cl2也不产生自由基，故不发生反映。5-14 回答问题。（1）为什么烷烃不活泼？（2）为什么在烷烃高温热解过程中，断裂的重要是CC键而不是CH键？（3）烷烃的燃烧是一种强烈的放热反映，但该反映并不在室温下发生。（1）烷烃分子中只有CC键和CH键两种非极性键，键键能较大，化学性质稳定。（2）经查表知CC键能347.3kJmol-1，而CH键能414.2kJmol-1，即前者键能较小，因此断裂的重要是CC键而不是CH键。（3）由于其反映的活化能非常高，因此在室温下不易反映。5-15 下列哪些化合物物可以用烷烃的卤代反映制备？哪些不适合？请阐明理由。（2）、（4）、（5）和（6）可用烷烃的卤代反映制备，而（1）和（3）不适合用烷烃的卤代反映制备。因素是（2）、（5）和（6）相应的烷烃各只有一种H，它们发生卤代反映时，仅生成一种一卤代产物；（4）中氢虽然有两种H，但其叔H和伯H被溴取代的活性相差1600倍，因此，它发生溴代时仍然可得到高产率的目的产物。而（1）相应的烷烃有5种H，（3）相应的烷烃有11种H，也即（1）和（3）相应的烷烃发生卤代反映会生成多种一卤代产物。5-16 下列反映可以得到几种一溴代物（涉及立体异构体）？如果伯氢和仲氢的反映速率比为1 ：82，请估算多种产物的相对含量。戊烷发生一溴代反映可得到3种构造异构产物。其中（2）有一种手性碳，存在对映异构体。因此共有4种一溴代物。2-溴戊烷中R型和S型是等量的(消旋化)，即各为32.9%。第六章 不饱和烃6-1 命名下列各化合物。（2）也可命名为：3-(2-甲基丙基)环已烯6-2 按规定比较反映活性。（1）BC A； （2）ABCDE； （3）ACBD； （4）BACD6-3 将下列各组碳正离子按稳定性由大到小排列成序。（1）BACD； （2）ACB。 （3）CD BA6-4 指出下列分子中各存在哪些类型的共轭体系？（1）、（3）和（4）都是p-共轭体系；（2）-和p-共轭体系。 （1）和（4）尚有-和p-超共轭。6-5下列各对构造式是构造异构体系还是共振构造关系？（1）构造异构体； （2）、（3）和（4）共振构造。6-6 下列各组极限构造式，哪一种极限构造对共振杂化体的奉献较大？（1） B式（负电荷处在电负性较大的O上比处在C上稳定） ； （2） B式（B式中所有原子均有完整的价电子层，而在A式中+C上没有完整的价电子层）；（3）A式（A式的正离子为三级碳正离子，正电荷较分散）。 6-7 将下列烯烃按稳定性由大至小排列。稳定性由大至小顺序为：（2）（4）（1）（3）反式烯烃比顺式烯烃稳定，内烯烃比端烯烃稳定，双键上取代基多的烯烃比取代基少的烯烃稳定。6-8查阅并比较(Z)-2-丁烯与(E)-2-丁烯；(Z)-1,2-二氯乙烯与(E)-1,2-二氯乙烯的熔沸点、偶极矩，阐明构造与熔沸点的关系。经查阅(见下表)，题中所给的二组顺反异构体中，Z型的皆有一定偶极矩，是极性分子，分子间作用较大，因而沸点比E型的高；而E型的偶极矩为0，是非极性分子，但对称性较好，有对称中心。熔点比Z型的高。2-丁烯1,2-二氯乙烯Z型E型Z型E型偶极矩0.33 m/10-30 c.m 01.85 m/10-30 c.m0熔点（）-138.9-105.6-80.0-49.8沸点（）4160.647.6分子的对称性好，熔点高；分子偶极矩大，沸点高。6-9完毕下列反映式，写出重要产物。6-10 用化学措施鉴别下列化合物。（1）ABCDE(-)(-)(-)(-)(+) (-)(+)(-)(-)白色白色 KMnO4/H+Ag(NH3)2+A (+) 褪色,并有CO2C (+)褪色D (-)（2）ABCDKMnO4/H+(-)褪色(+)褪色(+)(-)ADBCAg(NH3)2+Br2/CCl4(-)褪色(+)(-)(+)白色6-11用C3的有机物为原料合成下列化合物。6-12用C5的有机物为原料合成下列化合物（无机试剂任选）。6-13写出下列反映的合理反映机理。6-14分子式为C7H10的某开链烃A，可发生下列 反映：A经催化可生成3-乙基戊烷；A与AgNO3/NH3溶液反映可产生白色沉淀；A在Pd/BaSO4作用下吸取1molH2生成化合物B；可以与顺丁烯二酸酐反映生成化合物C。试推测A，B和C的构造式。6-15 某化合物A的分子式为C5H8，在液NH3中与NaNH2作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物B；用KMnO4氧化B得到分子式为C4H8O2的两种不同的酸C和D。A 在HgSO4存在下与稀H2SO4作用，可得到酮E（C5H10O）。试写出AE的构造式，并用反映式表达上述转变过程。6-16 写出下式中AE各化合物的构造式。6-17 工业上重要有两种措施生产氯丁橡胶的单体2-氯丁二烯，分别为乙炔法和丁二烯氧化法。请查阅文献，对比分析这两种生产措施的特点并写出两种措施的各步反映式及其各步反映的类型。乙炔法波及反映：（1）乙炔二聚合；（2）共轭亲电加成反映。丁二烯氯化法：（1）亲电共轭加成；（2）亲电1,2-加成；（3）消除反映；（4）异构化。6-18 请比较烯、炔、共轭二烯烃的构造及化学性质的异同点。共同点：三者都为不饱和烃，构造中具有不饱和键（键）；化学性质上皆体现为能发生加成反映。不同点：烯烃双键碳为sp2杂化（双键由一种键和一种键构成）；而炔烃中的叁键碳为sp杂化（叁键由一种键和两个键构成）；共轭二烯烃的双键碳也为sp2杂化，但其中含-共轭体系。化学性质上，炔烃能与两分子亲电试剂加成，且还能发生亲核加成；而烯烃只能与一分子试剂加成；共轭二烯烃能发生共轭加成（1,4-加成）。第七章 芳香烃7-1 命名下列各化合物或写出构造式。（1）5-硝基-1-溴萘 （2）9,10-二氯菲 （3）4-苯基-2-戊烯（4）(S)-1-苯基-1-溴丙烷 （5）4-溴联苯 （6）2-蒽磺酸7-2 将下列各组中间体按稳定性由强至弱排列。（1）ABC； （2）BCAD； （3）CBA。7-3 将下列化合物按硝化反映的速率由快至慢排列。（2）（4）（3）（7）（5）（1）（6）7-4 将下列化合物按与HCl反映的速率由快至慢排列。（4）（2）（1）（3）7-5 用NMR法鉴别下列各组化合物。（1）、两个化合物的1H-NMR谱均有三组信号，其中间的信号明显不同，前者是四重峰(2H)、三重峰(3H)和多重峰(5H)；而后者是双峰(6H)、多重峰(1H)和多重峰（5H）。（2）、两者芳环上H的谱图明显不同，前者苯上的4个H是等同的，分子共有二组峰，单峰（6H），双峰（4H）；而后者芳环的4个H为AB2C型，相应的谱图（峰）较复杂单峰(6H)、单峰(1H)和多重峰(3H)。7-6 完毕下列各反映式。 （主）7-7 用苯、甲苯或萘为重要原料合成下列化合物。7-8 推测下列反映的机理。（2）略7-9 推测化合物A和B的构造式。7-10 写出（推测）化合物A和B的构造式及各步反映式。有关反映式如下：7-11 写出A及其溴代衍生物的构造。7-12 写出3个络合物的也许的共振构造式，比较其奉献；比较三个共振杂化体的稳定性等。 （1） （2） （3） （4）奉献最大 （1） （2） （3）奉献最大 （4） （1） （2） （3）三个共振杂化体中对位和邻位的较稳定，而间位的稳定性较差。Cl原子与苯环相连接，因其电负性不小于碳，体现出 I效应，同步它与苯环又有弱的+C效应，综合成果是 I+C，即体现为吸电子效应，使苯环电子云密度减小，因此体现为钝化苯环；从上述三个共振杂化体的稳定性比较可知，邻、对位的各有4个共振极限构造式，且其中一种奉献大（共轭体系中的原子价层都达到8电子构造），而间位取代的只有3个共振极限构造式，其稳定性较差，较难形成（活化能较大），因而氯是第一类定位基。7-13 解释下列实验现象。（1）由于苯发生烷基后生成的烷基苯，其烷基是活化基，即烷基苯再进行烷基化比苯更容易，因此要得到一烷基苯，必须使用过量的苯，否则会产生多烷基苯的混合物。（2）低温时属于动力学控制，而高温下则为热力学控制。（邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，在高温时最后变成热力学上稳定的均三甲苯。）（3）硝基苯中硝基属于强吸电子基团，致使苯环电子云减少而不能发生傅-克反映，因此可作溴苯发生傅-克烷基化反映的溶剂；但不能用苯，由于它比溴苯更易发生傅-克烷基化反映。（4）萘分子中位的电子密度比位的高，因此一般的亲电取代反映发生在位；磺化反映是可逆反映，在较低温度时生产位取代产物，而位上的磺酸基与另一种苯环上-H的排斥作用大，体现出热稳定性比取代的差，因此高温时则生成-萘磺酸。7-14 解释反映现象（1）芳香族化合物发生亲电取代反映过程中形成中间体-络合物的活化能较大，由于它要在破坏原芳环的芳香性。（2）芳香族化合物发生亲电取代反映过程中形成中间体-络合物，它要破坏原芳环的芳香性，因此其活化能较大，一般需要催化剂存在下才干反映。（3）中间体-络合物脱去一种H+后碳环又恢复芳香性，产物较稳定；如果-络合物与亲核试剂发生加成反映则生成能量较高的环已二烯环。7-15判断下列化合物哪些具有芳香性。（2）、（3）、（5）、（6）和（7）具有芳香性，由于它们中碳环原子都处在共平面，电子数符合4n+2规则，并形成闭合的共轭体系。第八章 卤代烃8-2 完毕下列各反映式。8-3 写出下列反映重要产物的构型式。8-6 把下列各组化合物按发生SN1反映的活性排列成序。（1）A. 正溴丁烷 B. 2-溴丁烷 C. 2-甲基-2-溴丙烷（3）A. CH3CH2Cl B. CH3CH2Br C. CH3CH2I （1）CBA ； （2）ACB； （3） CBA。8-7把下列各组化合物按发生SN2反映的活性排列成序。（1）ACB； （2）BCA； （3）BAC。8-8把下列各组化合物按发生E2反映速率由快至慢排列成序。 （1）BADC； （2）ABC。8-9 把下列各组组化合物按E1反映速率由快至慢排列成序。 （1）CDAB（E1反映中间体为碳正离子，连给电子基有助于中间体稳定）； （2）ABC（从碳正离子稳定性考虑）。8-10 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性由大到小排列成序。（1）在2%AgNO3乙醇溶液中反映。（2）在碘化钠的丙酮溶液中反映。 （1）CBA（SN1反映）； （2）ACDB（SN2反映）。8-11 把下列各组中的基团按亲核性从强至弱排列成序。（1）A. C2H5O- B. HO- C. C6H5O- D. CH3COO-（2）A. R3C- B. R2N- C. RO- D. F-（3）A. CH3O- B. CH3CH2O- C. (CH3)2CHO- D. (CH3)3CO-（1）ABCD； （2）ABCD； （3）ABCD。8-12 用化学措施区别下列各组化合物。8-13 给出下列反映的机理。8-14 从丙烯开始制备下列下列化合物。8-15 由指定原料合成下列化合物。8-16 列出以碳正离子为中间体的5类反映，并各举一例加以阐明。（1）亲电加成反映，如烯烃与HX加成；（2）亲电取代反映，如芳烃的Friedel-Crafts烷基化反映；（3）SN1反映，如叔卤代烃的取代反映；（4）E1反映，叔卤代烃的消除反映；（5）重排反映8-19 推测A、B、C的构造式（标明立体构型）。（烯丙位卤代烃的亲取代 ，取代化合物旋光性判断）8-21 解释下列成果。（1）在极性溶剂中，3RX的SN1与E1反映速率相似。SN1与E1反映的控速环节是相似的（生成碳正离子的一步为控速步），因而，反映速率也是相似的。在亲核性溶剂中，如果不存在强碱，3RX发生溶剂解反映；如果存在强碱（OH-、RO-等）时，3RX重要发生E1消除反映。硫原子的邻位参与作用有助于氯原子的解离。第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇