Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述

Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述 本文较为全面地归纳了氧还原反映中使用的多种银基催化剂：纯银、碳载银、银合金、银-过渡金属氧化物。论述了催化剂的机理、优缺陷。此外，简要论述了银基催化剂的某些合成措施，并简介了催化剂的形貌、PH值、成分对氧还原反映的影响，最后对银基催化剂的研究现状进行了小结并指出此后也许应用的领域，展示出良好的应用前景。一、在碱性介质中的ORR机理在碱性溶液中，Yeager觉得ORR重要有4e和2e两种反映途径：(1) 直接4e 反映途径O22H2O4e4OH 0.401 V a(2) 2e-2e 逐渐反映途径O2H2O2e HO2OH 0.065 V bHO2H2O2e3OH 0.867 V c中间产物HO2或可发生歧化反映2HO22OHO2 d反映b, c合起来即是反映a, 因此这种反映途径又可叫做准4e反映途径或持续4e反映途径,其中, 反映c被觉得是速控环节. 如果ORR按2e-2e逐渐反映途径进行, 则将重要面临两个问题: (1) 若反映c没有进行,则阴极反映的转移电子数减半, 能量密度减少; 并且电池的输出电压、功率性能也相应下降, (2)在碱性溶液中稳定的HO2容易在催化剂的作用下发生反映d, 从而减少催化剂活性。因此, 能直接催化氧还原按反映a的途径进行就显得尤为重要; 另一方面, 考虑到燃料电池的实用化, 催化材料也应具有在碱性溶液中寿命长和制作成本低、储量丰富等特点, 而在上述的催化材料中,银是少数同步具有上述三项长处的催化材料之一。但是, Ag 的这种4e反映途径与Pt还是有区别的,已有研究表白Ag在催化还原氧的过程中有过氧化氢产物, 在卤素离子的影响下, 这种现象就更加明显。除此之外, Ag不仅具有良好的耐碱性, 并且在碱性电解质中随着OH升高(0.111.1 mol/L)反而能提高Ag的催化活性。例如: ORR还原产物为OH而基本不生成HO2, 当在较高浓度碱性电解质中Ag电极催化ORR的性能要优于Pt的催化性能, 且Ag的质量密度约为Pt的一半, 则同样的载量, Ag的比表面积将不小于Pt, 有助于增大表观总电流。 1.PH值的影响 之前的研究表白，对于像Pt和Ag这样的金属，ORR的速率决定环节是: O2a + e- O2- ; 0.5620.03V e在Ag(111)表面，此环节e的电势值在PH=0至13之间并不随PH值增大而变化，体现出PH的独立性，导致e环节的反映过电势值只从PH=0的1.53V减小到PH=14的0.7V。在e环节后，ORR发生的是直接生成OH-或者生成中间产物HO2-。我们可通过Tafel曲线来揭示这个现象：基于催化剂为Pt的过电势，Tafel曲线中浮现了两个明显的区域：在低过电势区域中，曲线斜率为-60mV/dec，体现出-30mV/PH单元的依赖性；而在高过电势区域中，曲线斜率为-120mV/dec,并无PH值的依赖性。在低过电势区域，Tafel斜率-60mV/dec，是由ORR中间产物的而引起的氧化物中间物覆盖在Pt催化剂表面，呈现出的是Temkin吸附等温线。在高电势区域，Tafel斜率为-120mV/dec，吸附重要由Langmur吸附等温线控制，在此电位之下，重要的氧化物都都消失。类似Pt，碱性电解质中，在Ag的表面发生ORR同样是4e过程，反映顺序同样，Tafel曲线也同样具有两个明显的斜率区域，因此，基于实验数据，有利地证明Ag作为催化剂的机理和Pt类似。但不同的是在Pt催化剂中，Pt在低的过电势时呈现出强的PH值依赖性，而Ag却没有PH的依赖性。因此，当PH值升高时，更有助于许多非Pt催化剂反映，因此在采用碱性电解液的金属空气电池中，阴极的空气电极催化剂可以完全不用Pt，而采用如Ag、MnOx、金属氮化物和复合金属氧化物等便宜材料。 于是分别在0.1M KOH和0.1M HClO4中进行RRDE测试，摸索PH值对Ag（111）的ORR机理的影响。在酸性环境中，在低的过电势下，2e机理占主导，高的过电势下，2e和4e过程都存在于反映之中。若从酸性变为碱性环境，则其过电势减小400mV，同步ORR发生的是4e过程，所产生的H2O2量很少。在碱性电解质中，Tafel曲线呈现的两个明显的区域，在低过电势下，曲线斜率为-85mV/dec，在高的过电势下，曲线斜率为-125mV/dec。这些数据都是表白在碱性介质中Ag表面发生的ORR跟Pt类似的有利支撑。然而，对于Pt来说，无论是在酸性还是碱性介质中，表面发生的都是4e过程占主导地位。 从表观上来看，Pt和Ag上的ORR均按4e反映途径进行，而微观上看氧分子在两种材料上的吸附却有所差别，例如Pt只需要2个原子就能达到规定，而Ag却需要3-4个，且吸附能力不强，那么，微小干扰就会影响到催化效果。而在HClO4中，由于ClO4- 和 Cl- 在很宽的电势范畴都可以在Ag上吸附，从而加大了ORR的超电势，且产物H2O2的比率明显增长，但并不是说杂质的吸附都会对ORR产生不利的影响，如果吸附选择物得当，或许还能产生正面的影响。例如，一种很有趣的例子，Casarin等根据自己的技术将酞菁铁（FePc）吸附在Ag（110）上构成修饰表面FePc/Ag（110） ，通过STM测试发现Fe原子以顶位或短桥位吸附在Ag（110）表面之上，呈长方矩形或倾斜矩阵排列，她们通过在330K、超高真空环境下使用离子枪喷射质子的方式模拟燃料电池中还原态氧得到氢形成水或过氧化氢的过程，通过一系列的测试和计算表白，以倾斜矩阵方式排列的FePc几乎不能吸附和还原氧，而以短桥位、长方矩阵形式排列的FePc对氧的还原效果最佳，氧气在该催化剂上实现了可逆的氧化还原过程，且一种可逆过程循环完后，催化剂的组分、形貌等几乎完全回到初始状态。在最初吸附氧后，吸附形式发生转变，由Fe原子顶位吸附转换为Fe原子与两个氧原子共同以短桥位吸附在Ag（110）表面，此时，Fe原子被大酞菁环所掩盖，这种催化剂材料可替代Pt称为低温燃料电池中的高效、长寿命阴极催化剂。 因此，吸附物的选择以及它在银催化剂表面的吸附行为会对ORR产生重要影响，ClO4- 和 Cl- 的吸附是占用了氧分子在Ag表面的吸附位，制止了氧气还原（负催化剂），而顶位吸附的FePc不仅没有占用，反而增进了氧的吸附和还原（正催化剂），因此，基于ClO4- 和 Cl-、FePc等吸附物种与Ag（110）形成的表面以及这些表面所体现出的催化效果的事实，预示着通过选择不同物种对银表面进行化学修饰，就也许得到新型化学修饰电极，在这个角度上看，可以觉得是催化剂实行的一种功能和构造的调控，这有也许成为新型催化剂的研究方向。2.晶面效应 Blizanac等采用RRDE措施对Ag催化剂的ORR进行研究，发现不同的晶面构造所导致的ORR活性也不同样，在相似的温度和过电势下，ORR活性顺序Ag(110)Ag(111)Ag(100)。然而，在不同温度和不同的过电势下，ORR的活化能的最大值仍然为（100）晶面，最小值为（110）晶面。这些晶面的不同所引起的ORR活性不同可通过OH和O2在这些晶面上的吸附平衡理论来解释：Ag（110）晶面对OH具有强吸附作用，由于OH高度覆盖在Ag表面，按理应当体现出的是低的ORR活性，但是由于Ag（110）对O2同样具有很强的亲和力, 因此呈现出Ag（110）的高ORR活性。另一方面，对于Ag（100）来说，无论是O2和OH，都体现出弱的亲和力，因此呈现出低的ORR活性。可是，OH在Pt（hkl）和Ag（hkl）晶面上吸附是不同的，重要体现OH在Ag（hkl）吸附层上的吸附是可逆的，而OH在Pt（hkl）表面的吸附是先进行可逆吸附，后进行不可逆吸附。因此，由于存在可逆与不可逆的互相转换，从而导致在阴极和阳极之间进行扫描时Pt（hkl）晶面上浮现电流滞后的现象，而在Ag（hkl）上却无法观测到ORR电流滞后现象。因此，结合Ag（hkl）的可逆伏安法性质以及没有ORR电流滞后现象，使得OH在Ag上的吸附要弱于Pt，但不能否认的是Ag对O2的亲和力足够使得O-O键断裂，导致一种4e氧还原反映过程。 Wang等人通过计算和实验措施的互相结合，对Ag的纳米十面体和纳米立方体的晶面效应进行ORR研究，发现Ag的纳米十面体构造被10个Ag（111）晶面所环绕，而Ag的纳米立方体构造是由6个Ag（100）晶面所环绕。K-L方程计算得出Ag的纳米十面体的电子转移数n=3.8，纳米立方体的电子转移数n=3.1和3.7。因此说，纳米十面体构造Ag（110）的ORR是4e过程，而纳米立方体Ag（100）重要遵循的是2e过程。不同之处就在于中间产物OH*在两个晶面上的不同的吸附行为。通过DFT计算，发目前Ag（100）晶面上OH*的吸附能越高使得O2和OOH*的可运用位置越少，最后阻碍ORR的动力学性质。3.尺寸效应 Ag的催化活性随着其颗粒尺寸大小的减小而增大。Li等人合成出尺寸大小范畴为29nm之间的Ag/C催化剂，平均颗粒大小为5.4nm。将纳米颗粒（NPs）平均大小为5.4nm的Ag/C催化剂应用到由两个不同阴极构成的阴离子互换膜电池上，发既有良好的催化活性，高的能量密度和低的过电势。同样地，将这些NPs通过沉积法沉积到Vulcan XC-72上，对其催化剂进行RRDE和CV法进行测试来研究其ORR机理。计算表白，Ag/ Vulcan XC-72的电子转移数n=3.94，而Pt/C的电子转移数n=3.91。另一方面，通过Tafel曲线可以看出，如图1所示，Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C均有两个明显的区域：在低的过电势下，Ag/ Vulcan XC-72曲线斜率为50.4mV/dec，而Pt/C的曲线斜率为46mV/dec；在高的过电势下，Ag/ Vulcan XC-72曲线斜率为125.4mV/dec，而Pt/C的曲线斜率为128.5mV/dec。相似的Tafel曲线表白Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C具有相似的催化剂ORR机理。此外，Singh和Buttry对多晶银（PC）和平均直径为4.5nm的Ag纳米颗粒（Ag NP）分别在0.1M KOH溶液中进行CV和RDE扫描测试，通过测试和K-L方程进行计算电子转移数n值，发现两种催化剂的n值在3-4之间，Ag NP具有更大的n值，而块状的Ag具有低的n值，这也许是由于更多的缺陷表面导致OH强吸附而成，因此阻碍了ORR动力学性质。Lu和Chen提出在Ag纳米团簇上的活性同样具有相似的尺寸效应，将0.7nm和3.3nm的Ag纳米团簇沉积到玻璃碳电极上，然后进行CV扫描测试ORR活性。成果发现，相比于3.3nm的Ag纳米团簇，0.7nm的Ag纳米团簇呈现出改正的150mV电势值，并且电流密度是3.3nmAg纳米团簇的5倍。但是，Li等人报道说，催化剂Ag NPs的大小为174nm时，ORR是4e过程，而Ag NPs的大小为4.1nm时，ORR却是2e过程。图1 Tafel曲线（Ag和Pt催化剂）4.行貌效应 Ag纳米颗粒的形貌对ORR机理具有明显地影响。Ohyama等人研究了在三个不同的NPs 形状上的反映机理，例如具有光滑表面、蠕状氧化缺陷表面和有角的颗粒表面三种形状的AgCO3颗粒，当其用作为ORR催化剂时，相应的电子转移数分别为3.8，3.6，和3.5。然而，相比于蠕状氧化缺陷表面的NPs来说，具有光滑表面的NPs基于电化学表面积的电流密度是更低的。Ohyama等人把此现象的因素归结于ORR中间产物在不规则形状的颗粒表面的作用品有很强的结合力，而表面光滑的颗粒却不能。除此之外，另一种课题组Wang等人采用氧化还原醋酸银和甲氧基苯胺的措施合成了Ag纳米颗粒、Ag纳米线以及Ag纳米带。通过CV和RDE测试，发现Ag纳米带是活性更好的ORR催化剂，电子转移转移数达到3.82，所遵循的是一种4e过程。Lee等人通过电化学沉积法在Ti/TiO2上合成了Ag纳米片，对其ORR活性进行研究，发现Ag纳米片比Ag NPs有更大的比表面积和质量活性，并且Tafel曲线也可以看到有两个明显的区域。在低过电势下的斜率为-60mV/dec，在高的过电势下斜率为-120mV/dec，并且以Ag纳米片作为ORR催化剂时，电子转移数n为3.97，都遵循了4e过程。Chen等人合成了一维的Ag纳米条，电化学措施测试表白无配体的Ag纳米条具有优良的ORR活性，但在Ag纳米条表面加入配合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后，发既有两个平台，阐明有H2O2的生成，而未配合的Ag纳米条所呈现的只是单个的平台。相似的，一维构造的Ag纳米线形貌的催化剂在碱性介质中，也具有高的活性和稳定性。5.载体效应 催化剂载体在ORR过程中发挥着极其重要的作用。例如，在燃料电池运营条件下，避免了纳米颗粒的团聚从而达到稳定性高的特点。同步，像碳黑这种载体可以使气体扩散而进入活性位，提高导电性，使得电子更有助于从催化位置传播到导电电极上。催化剂颗粒分散在碳载体上，增大了催化剂和反映物的接触面积。ORR过程只在反映物电解质催化剂三相位置进行，由于氧气的溶解度和扩散性在水溶液电解质中是很低的，如此一来，为了优化三相的接触面积和提高电流密度以及催化活性，则应用于锌-空电池上的的电极为多孔的扩散电极。 运用AgNO3和氧化石墨烯（GO）合成复合物Ag/GO，或者AgNO3、GO和Vulcan XC-72三者合成Ag/GO/C，对Ag/GO和Ag/GO/C进行研究，发现Ag/GO/C的粒径d=12.9nm几乎是Ag/GO的粒径d=6.9nm的两倍，而其电化学性能表白：相比于Ag/GO，Ag/GO/C的起始电位和半波电位都改正，提高的ORR活性应归属于3D的复合物载体，不仅提高了电导率，同步也使得在催化层的质量传播更为便利。同样的，就Ag/Mn3O4/C催化剂而言，电催化活性比Ag /C更优。如下图所示。因素在于Mn3O4载体的存在破坏了Ag颗粒的构造，使电荷从Ag传播到Mn3O4载体上，通过XPS测试发现Ag3d电子的结合能大大减少，随着着Ag/Mn3O4/C催化剂中Ag的d-带中心上升。研究也证明了催化剂Ag/MnxOy/C和Ag/Co3O4/C比Ag/C具有更高的电流密度和电子转移数，以及改正的起始电位。6.合金效应 各金属对ORR催化活性相差较大，究其因素，主流观点觉得这与材料的d轨道中心有关，即d轨道中心饱和度较高的金属，如Ru,Ir,Rh等，它们可以对氧产生强吸附作用，从而使O=O双键更易都断裂，也就促使了4e反映历程，但同步，这些氧吸附物难以脱附，催化活性仍然不够高；而d轨道中心饱和度较低的金属，如Au、Ag等，虽然可以使氧吸附物即时脱附，但由于氧在材料表面停留时间短，O=O双键一般只会断裂一种，也就是只发生2e反映历程。如下图2所示，因此，金属的d轨道中心饱和度应当适中，才干得到最佳的催化活性，而Pt恰恰具有了最高的催化活性，而对于Ag，可以通过引入d轨道中心饱和度较高的其她金属元素（如火山图右侧的金属）来弥补它的这种局限性，一种方式就是合金（Ag-Mx）。图2 不同金属(111)晶面的ORR稳态极化曲线 近来, Lima等通过化学还原法合成出Ag/C, Ag-Co/C（物质的量比3113）和Co/C, XRD表征后, 表白Co重要以Co3O4的形式（少量以Co2O3）存在于Ag-Co合金中, 但并未影响到Ag的面心晶体构造, CV测试显示, 随Co含量增长, Ag对氧的吸附能力加强, 也就是如上述所说, Co元素在一定限度上弥补了Ag的d轨道中心饱和度局限性的劣势, 随后的RRDE也证明了这一点；计算出了它们的电子转移数: Ag/C（n2.7）, Ag-Co/C（31, n2.9), Ag-Co/C (13, n3.0), 电子转移数增长的因素除了上面所述, 另一方面就是Co3O4是一种能增进4e反映途径的尖晶石型催化剂, 而Co2O3只能发生2e-2e反映途径。类似于Ag-Co/C, 在用化学镀法合成的Ag-Mn/CNT中, Mn重要以MnO (少量MnO2)形式存在, 由于MnO催化活性低, 这也使得它在ORR催化活性上甚至略低于Ag/CNT, 只是比CNT的起波电位正了0.06 V。由于Ag对氧的吸附能局限性而Cu对氧的吸附能较高, 因此, Shin等通过DFT计算了不同构造银铜合金的构造稳定性和ORR催化性能。计算成果表白, 具有核壳构造(Cu为核)的立方八面体Ag12Cu1构造最稳定, 由于其稳定性相对合金形式(Cu在外层)的立方八面体Ag12Cu1低0.367eV, 相对核壳构造的二十面体Ag12Cu1低0.169eV, 相对合金形式的二十面体Ag12Cu1低0.829eV, 尽管如此, 核壳构造的Ag12Cu1对于氧的吸附并没有多大改善, 而合金形式的Ag12Cu1却能更好的吸附氧并使OO键断裂, 且它的稳定性也足够, 因此合金形式的Ag12Cu1更为合适做ORR反映催化剂。 Lee等同样用浸镀法合成了多孔三角形貌的低Pd比例Ag-Pd合金, 其催化活性甚至超过了Pt: Ag18Pd1Ag18Pd2Ag18Pd1.5PtPd, 并在1 mol/L NaOH0.5 mol/L CH3OH溶液中有良好的耐受性, 而Pt未体现出阴极还原电流, Pd仅有单薄的阴极还原电流。Slanac等对此进行了较为进一步的研究, 她们合成出AgxPdy (xy1291)合金(粒径约5nm)后, 将之负载到碳上(2030wt%), CV和CO剥离伏安法都证明Ag和Pd原子在合金表面均有分布, 且当Ag4Pd 时, Pd原子高度分散在合金表面, 而这有助于增强配体效应和集团效应, 也就优于了核壳构造, RDE实验证明了这一点, Ag、Pd和Ag9Pd的起始电位分别为约20mV, 约130 mV 和约100 mV (vs. 1 mol/L Hg/HgO), 对此, 作者根据XPS谱图中结合能位移觉得, 少量Pd 的引入可以增强d轨道的电荷密度并减少sp轨道的电荷密度, 根据DFT, 这能增强对ORR中间产物的催化活性, 此外, 她们还推测出了这一反映过程,即重要是Pd起到了最初活化断裂OO 键的作用, 而Ag加速了中间产物如OH-的解吸(这点类似于PdAu), 也就是说这种4e反映历程是: 在Pd上接连发生动力学速度较快的反映, 而在Ag上迅速发生歧化反映。 有趣的是, 德克萨斯大学-奥斯汀分校的Bard等曾提出在二元合金上的一种简朴ORR反映机理: 一种金属负责把OO键断裂, 断裂后的吸附氧迁移至另一金属上发生还原反映。 但Lima等的实验表白, Co的引入其实是增强了Ag对氧的吸附强度, 而并不是Co对断裂OO 键起作用, 更别说这里的Co其实重要是Co的氧化物。而目前, 同是德克萨斯大学-奥斯汀分校的Slanac等提出的机理已与Bard等大不相似,这就阐明, 在合金上的ORR过程很复杂, 我们目前只能初步觉得这与d轨道有关, 事实上还也许牵涉到晶面常数和原子间距, 并且, 这只是二元合金, 而对于三元合金, Pt基材料已有较广泛的研究, Ag基材料则相对少见, 因此, 还原机理和Ag基三元合金也许成为此后银合金的研究趋势. 近来, Dathar等通过DFT计算了有机体系锂空气电池中6种金属(Au, Ag, Pt, Pd, Ir和Ru)的ORR活性, 她们发目前有机体系中这些金属的催化活性与d轨道填充度之间仍然符合火山关系, 且Pt, Pd的活性最高, 这就也许意味着在碱性溶液中体现良好的银合金催化剂也有但愿应用于锂空气电池。7. Ag-MnOx MnOx一般不能完全使ORR按直接4e反映途径进行, 通过掺杂(例如Ni)可以改善这一现象, 而通过以上论述, 将Ag和MnOx复合也许能更好改善这一点, 且MnOx价格更低, 能进一步减少银基催化剂的价格。Hu等对比了Ag-MnO2分别负载到单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube, SWNT) 和乙炔黑(acetylene black, AB)的催化效果, 两者均有较好的稳定性(浸入碱液中72 h后CV不变化), 但CV图表白Ag-MnO2/SWNT比Ag-MnO2/AB有更大的还原峰电流, 且RDE表白有更高的电子转移数(3.8和3.4), 而用它们分别组装成的锌空气电池放电参数为: (a) Ag-MnO2/SWNT, 工作电压1.2 V, 放电容量261mAh/g; (b) Ag-MnO2/AB, 工作电压1.1 V, 放电容量190mAh/g。Tang等将AgMnO4/C在不同温度下热分解得到Ag/MnyOx/C, 其中, 在400 热分解得到的Ag/Mn3O4/C具有最佳的ORR催化活性(1600rpm/min, 极限电流密度: 5.43 mA/cm2, 半波电位:0.111 V (vs.Hg/HgO), 或者0.745 V (vs. RHE) 由于, 在这种条件下,可逆氢电极(RHE)电势为0.767 V vs. SHE, 该成果与Demarconnay等的研究成果接近, 该半波电势数值意味着氢氧燃料电池可以有较高的电压输出, 转移电子数接近4, 并且银合金在碱液中(0.1 mol/L NaOH)同样具有良好的的长寿命和耐受甲醇的特性. Slanac等也把目光投向了此类型银基催化剂, 她们先将KMnO4还原成MnOx (重要是MnO2, 厚约1 nm)并负载到碳上, 再将Ag还原为AgNPs (2.90.7 nm)再负载至MnOx表面上, 最后形成Ag-MnOx/C, 这样, Ag和MnOx之间就会产生集团效应和配体效应, 反映在CV图上就是Ag/C, MnOx/C在阳极扫描时都没有氧化峰, 而Ag-MnOx/C在约0.05 V (vs. Hg/HgO或约0.915 V vs. RHE)体现出较大的氧化峰, 该峰也许是OH在Ag-MnOx界面的吸附, 而在针对Ar饱和且溶有5 mmol/L HO2溶液的CV测试中, Ag-MnOx/C的还原峰电位比MnOx/C正移了约60mV, RDE实验则表白Ag-MnOx (56 wt%)/C 的起使电位甚至比Pt (20 wt%)/C还正30 mV, 但在质量活性(125136 mA/mg)和转移电子数上(3.54)都不不小于Pt (20wt%)/C, 她们由此三组电化学测试数据推测, 分子氧先被MnOx还原为HO2, HO2可在Ag表面游离或游离至Ag-MnOx 界面, 在集团效应和配体效应的双重影响下发生歧化或氧还原反映。 过渡金属氧化物的加入在一定限度上改善了催化活性, 且合成过程不算复杂, 值得继续研究下去, 另一方面, 在碱性燃料电池中已有研究的钙钛矿型、尖晶石型和烧绿石型过渡金属氧化物催化剂也可考虑与Ag复合加以研究。二、合成措施1.Ag/C的合成（常用）a.化学还原法 取商业化的石墨烯进行氧化得GO，与AgNO3溶液进行混合，将装有两者混合的容器置于5冰水中冰浴6h，剧烈搅拌。再往混合物中缓慢加入0.01M NaBH4, 搅拌12h，使Ag+和GO进行还原得到rGO（C）和Ag，形成泥浆物，最后用去离子水进行清洗、离心和冷冻干燥，得到Ag/rGO（C）。b.胶体法 取559mg 柠檬酸钠和69.3mgAgNO3的混合物，加入50ml去离子水中，再加入15.5mg NaBH4进行剧烈搅拌形成Ag胶体。将所制备的Ag胶体与在水中分散的XC-V72R碳黑进行混合，70下加热8h。最后得到Ag/C。（柠檬酸钠可以常常用来控制胶体的形成？）c.浸渍法 将商业化的碳黑或石墨在CO2氛围中进行高温下（700）加热活化，这样可将碳材料表面的某些杂志除去，同步也增大了碳材料表面的微孔率。再将活化后的碳与AgNO3溶液在真空状态下混合12h,最后进行干燥清洗得Ag/C。d.-射线诱导法参照文献1：Radiolitically synthesized nano Ag/C catalysts for oxygen reduction and borohydride oxidation reactions in alkaline media, for potential applications in fuel cellse.预吸附法（先将具有卤素离子的盐类与碳材料进行混合，再将AgNO3加入形成沉淀，最后在N2H4下进行还原）此法可结合MnO2进行合成Ag-MnO2/C?参照文献2：Particle size effects for oxygen reduction on dispersed silver + carbon electrodes in alkaline solution2.Ag-MnO2/C的合成措施（常用）a.电化学沉积法参照文献3：Electrochemical deposition of silver on manganese dioxide coated reduced graphene oxide for enhanced oxygen reduction reactionb.化学还原法（直接将GO和Mn盐溶液、AgNO3进行混合）参照文献4：Preparation of a AgMnO2/graphene composite for the oxygen reduction reaction in alkaline solutionc.水热-还原法（先水热法制备MnO2，再运用溶剂将AgNO3进行还原沉积）参照文献5：Ag nanoparticle-modified MnO2 nanorods catalyst for use as an air electrode in zinc-air batteryd.裂解法（裂解高锰酸银）参照文献6：One step synthesis of carbon-supported Ag/MnyOx composites for oxygenreduction reaction in alkaline media三、总结与发展应用 促使ORR按4e反映途径进行及提高ORR反映速率对提高空气电极性能有至关重要的作用, 而这又重要依赖催化剂的性能, 通过本文对银催化剂研究的简要论述, 我们觉得, 银基催化剂相对于Pt基催化剂都体现出了在碱性溶液中寿命长、耐受甲醇等特点, 且转移电子数大都在3以上甚至达到4, 虽然起始电位(或半波电位)略负于Pt, 极限或峰电流密度也都略低于Pt, 但是, Pt在碱性溶液中并不稳定, 这重要是由于在这种环境下Pt的表面会生成一层氧化物, 这层氧化物会阻碍氧分子的吸附(例如易吸附OHad, 由于Pt表面的OHad不可逆,因而就会占用氧吸附位), 且随着pH值的增大这种现象就更加明显。对于Ag而言, 就基本不存在这种问题, 由于Ag表面的OHad可逆, 这就是我们说Ag比Pt更适合应用在以碱性溶液为电解液的电池体系中的重要因素之一, 如果再考虑上价格和储量因素, 银基催化剂的整体优势就更加明显. 然而, 目前银基催化剂的ORR机理还不是很清晰, 这也是目前大多ORR催化剂面临的共同问题。银基催化剂不仅可以用于AFC, DMFC, MAB, 由于双电解质锂空气电池中水电解质目前多采用碱性水电解质, 银基催化剂尚有望用于双电解质锂空气电池等体系; 并且浓的碱性水电解质也具有弱质子特性, 与有机体系类似, 因此, 在碱性溶液中能成功应用的银基催化剂也有也许应用在采用有机体系空气电极的电池系统(如: 有机电解质锂空气电池)中, 这也使银基催化剂研究具有了更广泛的意义. 下表为各重要银基催化剂的催化性能对比