国内外钢厂的耐海水腐蚀钢现状

国内外钢厂的耐海水腐蚀钢现状班级：材化11-2 班 姓名：李志鹏 学号：120113201026国内外钢厂的耐海水腐蚀钢现状摘要：船舶与海洋工程装备具有高技术、高投入、高产出、高附加值、高风险的特点，同时也 要求高安全性和高可靠性。船舶与海洋工程结构主要采用金属材料。在海洋环境这种高腐蚀环 境中长期服役的金属材料必须采取腐蚀防护措施。随着陆地资源日趋枯竭，海洋资源的开发与 利用被列为 2l 世纪的重点目标之一。耐海水腐蚀材料的研究和应用是海洋开发的基础和前提， 其中海洋耐蚀钢研究应用成为热点。在总结油船货油舱内部腐蚀环境及机理的基础上，综述了 日本、韩国、乌克兰、俄罗斯和中国在油船货油舱用耐蚀钢方面的研究开发现状；比较了美国 日本、法国和中国研发的耐海水耐蚀钢的特点；指出了我国在油船货油舱用耐蚀钢及耐海水腐 蚀钢方面存在的问题、差距和对策；提出了我国发展海洋耐蚀钢需要解决的关键技术与核心科 学问题。关键词：钢铁材料；海洋耐蚀钢；涂层；低合金高强度钢；海洋工程；腐蚀防护1 前言海洋是人类资源的宝藏、国家安全的重地和科学考察的前沿。近年来，随着我国经 济实力的增强和科技水平的提高，以及对能源的强劲需求，海洋资源引起了国家的 高度重视。高技术船舶及海洋工程装备被列入重大技术装备自主创新指导目录。 近年来，国家工业和信息化部每年都发布高技术船舶科研项目指南和海洋工程装备 科研项目指南，以加速我国海洋工程技术的发展。总之，国家把发展海洋科技、经 略海洋、建设海洋强国放在了国家战略的高度。随着海洋耐腐蚀钢替代标准不断得 到认可，将逐渐取代涂层钢成为海洋腐蚀保护方式的主流。本文重点分析了油船货 油舱用耐蚀钢和耐海水腐蚀钢这 2 大类低合金高强度钢的发展现状及需求，不涉及 不锈钢、特种合金等钢铁材料。2 油船货油舱用耐蚀钢2.1 重大需求分析进入 21 世纪，中国船舶及海洋石油工业迎来了高速增长期，成为中国国民经 济发展的重要支柱。据英国克拉克松研究数据表明，中国已成为世界造船中心1。 2013 年，中国造船 3 大指标市场份额继续保持世界领先，其中造船完工量、新接 订单量、手持订单量分别占世界总量的 40.3% 、47. 6% 和 45. 8%。根据我国钢 铁工业“十二五”发展规划2对 2015 年关键钢材品种消费预测，未来 5 年，仅 船板用钢消费量将从2010年的1 300万t提高到2015年的1 600万t,其中 油船货油舱用钢量占油船用钢总量的30%45%。以建造一艘30万t级的超大 型油轮（VLCC）为例，船体结构总用钢量近4万t,其中油船货油舱部分用钢约1. 7 万t。据中国船舶工业行业协会对我国目前手持油船订单统计，油船货油舱用钢量 每年达 200 万 t 左右。如果能推广使用到海洋工程领域，其市场需求将更大。2.2 海洋腐蚀的规律和特点海洋环境按照腐蚀性划分为大气区、浪花飞溅区、潮差区、全浸区、海泥区。 不同区域的腐蚀速率存在着明显差别（如图1所示）3。浪花飞溅区的腐蚀速率最高， 潮差区次之。据国外统计分析，船舶燃料增耗 40% 以上，经济损失高达75亿美元; 沿海发电厂的生物污损损失高达 160 亿美元; 海洋养殖业的经济损失可达 10 亿 美元。仅美国海军每年为应对海洋生物污损就要耗费约10亿美元。此外，海洋生物 污损还会对环境和健康造成严重的影响。据分析其每年向海洋排放2000 t有毒固体 污垢沉积物；每年污损船只的燃料将额外增耗7.06Mt;每年产生CO气体210 Mt、2SO 气体 5.6 Mt; 而中毒的牡蛎与发生性畸变的海洋生物对海洋生物链也会造成影2响。在全浸区内，海水的温度、盐度、溶解氧浓度和pH值随深度而变化（如图2所 示）4。由于腐蚀环境的变化，材料的腐蚀速率随海深的变化而明显不同。浪花飞溅区通常是指海水的飞沫能够喷溅到材料表面，但在涨潮时又不能被海 水所浸没的部位。国内外大量研究表明，海洋腐蚀最严重的部位约位于平均海平面 以上的 0.61.4 m 左右。同一种材料在浪花飞溅区的腐蚀速率比全浸区高 310 倍5。虽然海洋工程在浪花飞溅区所占面积很小，以直径 1m 的海洋钢桩为例，其飞 溅区腐蚀区域约为2 m,腐蚀表面积约12 m2（与不同海区等有关），但由于该区域腐 蚀最为严重，如果不加以有效防护，将导致该部位的严重腐蚀，造成整个海工设施 出现严重事故。2.3Aimosphenc zone吕口 lash /ons1 Jde faneImrnarsior zone腐蚀:th HlJli 图-olmgO上Q6 口Odfi lineMn J n low I III”2 0003 000岳4 OOP OMjd lin+每洋不同腐蚀环境区带我国有1.8万公里海岸线，300万平方公里的海洋面积。随着经济的不断发展,海洋油气平台、海底管线、海上风电、船舶运输、跨海大桥、海洋交通设施等不断 增加。沿海更拥有大量的海港码头、滨海电厂等设施。iu4 jTCt - n v1 X1Til* ifLU j,一L图3海洋平台结构中的腐蚀现象海洋工程设施通常由金属材料（特别是钢铁）、钢筋混凝土材料等制造而成。如 果没有有效的腐蚀防护措施，海洋工程设施在几年内就会因腐蚀而严重破坏。因此， 认识海洋腐蚀防护的重要性，并大力发展海洋工程设施专用防腐材料，推进海洋工 程设施的全寿命周期维护，具有极其重要的经济价值和社会意义。然而，我国海洋 工程的防腐措施薄弱，亟需加强腐蚀保护。2.4 国内外研究开发现状2.4.1 日本和韩国目前走在前列、技术较成熟的国家是日本。早在 1999 年，日本造船协会的 SR242项目组利用实船测试、实验室模拟等手段对超大型油船（VLCC）进行了为期3 a 的研究，成功揭示了货油舱内的腐蚀状况、腐蚀机理及过程6。他们通过实验获 得了货油舱内部的腐蚀环境，如图 1 所示。在货油舱顶部，由于原油中的挥发成分、 混入的海水、油田盐水的盐分、为防止爆炸而输入的惰性气体（5%0，13% CO，0. 01% 22SO ，余量为 N ，体积分数） 以及从原油中挥发的 H2S 等腐蚀性气体会在油轮货油舱 22的顶部内表面富集。同时，由于甲板温度在白天和夜晚的交替变化，上甲板内表面 湿度大小会发生周期性变化。湿的 HS 和 O 以及 SO 等发生反应，会在上甲板内表2 2 2面析出单质 S: 4HS+SO+O=4HO+5S2222腐蚀了的钢板表面的铁锈也是催化剂，能加速 SO 和 HS 向单质 S 的反应。 22 钢板腐蚀导致新铁锈的生成以及固体 S 的析出交替发生，由于固体单质 S 层较脆， 容易产生剥离、脱落，如图 4 所示。货油舱内底板有一层油膜，通过分析发现油膜 由原油和混合沉淀物组成，同时包含大量的 HS 和氯离子（酸性介质），具有很强的2 阻抗作用，比焦油环氧树脂涂层的阻抗作用要显著。因此油膜的存在可以显著增长。图4 油船货油舱内部腐蚀环境及实船上下底板的腐蚀形貌2.4.2 乌克兰与俄罗斯钢铁冶金是乌克兰经济中的支柱性产业之一，工业部门齐全，产品产量居世界 前列，苏联解体以前曾达到全国人均 1t 钢的水平。乌克兰继承了前苏联惟一的航 母制造基地，造船业特别是军舰制造业，具有很高的水平，有能力建造包括航空母 舰在内的一切舰艇。黑海造船厂作为前苏联时代惟一的航母建造总装厂，集中了很 强的舰船科研和生产力量，曾被誉为“前苏联大型水面舰艇的摇篮”。前苏联几艘航 母“莫斯科”号、“列宁格勒”号、“基辅”号、“明斯克”号、“戈尔什科夫” 号、“库兹涅佐夫”号、“乌里扬诺夫斯克”号全部在此建造。乌克兰和俄罗斯的海 洋耐蚀钢制造体系不同于日本和欧美，采用低C、低Mn和微合金化的成分设计， 较高的 Cr 含量， Cu， Ni， P 等耐蚀元素较少加入。其核心技术是钢包精炼、中间 包精炼、结晶器电磁制动等，达到有效去除钢中低熔点有色金属、非金属等腐蚀性 元素和夹杂物。采用结晶器喂钢带等技术有效抑制连铸坯中心偏析和中心疏松，实 现铸坯均质化。2.4.3 中国由于日本在该领域具有明显的技术优势，正在中国设置专利障碍，并作出各种 承诺以维持其技术垄断地位7。为了防止国外可能形成的垄断性供应或技术壁垒， 2008 年中国提出研发船用耐蚀钢。2010 年，国家科技部将“大型油轮货油舱用高 品质耐腐蚀钢”列入国家科技支撑计划的重点开发项目，研究高硫、高酸油气环境 中，低合金钢在出乂巴、和酸性盐水介质，以及上述各种复杂混合介质条件 下的腐蚀规律，开发腐蚀合金钢成分体系、生产工艺及相关配套焊接材料，形成油 船用耐蚀钢的腐蚀评价体系与标准，解决油气开采、输送和储运过程中的钢铁材料 腐蚀问题，形成具有我国自主知识产权的油气开采与储运用耐腐蚀钢生产技术体系 和评价标准规范。2012 年，武钢、宝钢、南钢及湘钢等钢厂相继开发成功油船货油 舱用耐蚀钢。武钢经过对高硫高酸油气环境下耐腐蚀钢的腐蚀机理、腐蚀条件、合 金元素耐蚀性规律以及钢的洁净度、夹杂物、显微组织对耐蚀性的影响机理等方面 的研究，确立了新钢种合金设计方案以及生产工艺，并将实验室研究成果运用到工 业试制中，成功实现了油船货油舱用耐蚀钢及其腐蚀试验对比钢的批量试制，钢板 性能均满足相关标准要求。南钢与东北大学、北京科技大学、武汉科技大学等高校 进行合作，成功研发出高效焊接海洋工程用钢、原油船货油舱用耐蚀钢板 EH36-NS 以及专用焊接材料，并申请了相关专利8。3 海洋腐蚀防护技术的研究进展与发展趋势海洋工程构筑物大致分为: 海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（ 海洋 平台、钻井、采油、储运）、深海工程（海洋平台、钻井、采油、储运）、海水淡化、 舰船（船体、压载舱、水线以上），简称为船舶与海洋工程结构。船舶与海洋工程结 构的主要失效形式包括: 均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀/磨损、海生 物（宏生物）污损、微生物腐蚀等等。从腐蚀控制的主要类型看（表 1）9，涂料（涂层）是最主要的控制方法、耐腐蚀 材料次之，表面处理与改性是常用的腐蚀控制方法，电化学保护（牺牲阳极与外加电 流）是海洋结构腐蚀控制的常用手段，缓蚀剂在介质相对固定的内部结构上经常使 用，结构健康监测与检测技术是判定腐蚀防护效果、掌握腐蚀动态以及提供进一步 腐蚀控制措施决策和安全评价的重要依据，腐蚀安全评价与寿命评估是保障海洋工 程结构安全可靠和最初设计时的重要环节。建立全寿命周期防护理念，结合海洋工 程设施的特点及预期耐用年数，在建设初期就重视防腐蚀方法，通过维修保养实现 耐用期内整体成本最小化并保障安全性，是重大海洋工程结构值得重视的问题。(uirrosicn pro ter Lion1(jrnsi()ri proLinn 晁尸 nbtk)/%tin 冀 mul llfLkt cent in76.63Corrosion rpsistiml TmLtrriM12.6H.66KeisI preventing ail0. 10Ci)rrjsii)i inhibifn0.05Eli rpruteclion(L 5表 1 腐蚀防护方法及中国的防腐蚀费用比例3. 1 防腐涂料（ 涂层）涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。海洋涂料分为海洋防腐涂料和海 洋防污涂料两大类。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料又可分为海 洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、 集装箱涂料、海上桥梁涂料和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防 腐涂料; 非钢结构海洋防腐涂料则主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐 涂料。海洋防腐蚀涂料包括车间底漆、防锈涂料、船底防污涂料、压载舱涂料、油 舱涂料、海上采油平台涂料、滨海桥梁保护涂料以及相关工业设备保护涂料。海洋 防腐涂料的用量大，每万吨船舶需要使用45万升涂料。涂料及其施工的成本 在造船中占10%15%，如果不能有效防护，整个船舶的寿命至少缩短一半，代价 巨大。海洋防腐领域应用的重防腐涂料主要有: 环氧类防腐涂料、聚氨酯类防腐涂料、 橡胶类防腐涂料、氟树脂防腐涂料、有机硅树脂涂料、聚脲弹性体防腐涂料以及富 锌涂料等，其中环氧类防腐涂料所占的市场份额最大，具体见表 210。Table 2 Type and proportion ot marine anti-corrosion coatings-(:(uiti ngPn)f rtio n33% 39%Polx urethanesr22%-27%Zinc rich primerH%- 17%ArvlicII%- 16%(:hbiiiruH血 rubberII%- 16%Fluorgcarbcm3.表2我国重防腐涂料的种类与比例3. 2耐海水腐蚀钢国内外发展现状Others(. *detc. )I. t %2. 2 C-；国外对耐海水腐蚀钢的研究始于20世纪30年代，其中最为活跃的国家是美 国和日本。美国最先开始耐海水腐蚀钢的研究，于 1951年开发了 Ni-Cu-P系 Mariner钢，含0. 5% Ni、0. 5% Cu、0. 1% P。此类钢在飞溅区的耐海水腐蚀性 能较好，为普通碳素钢的23倍，但P含量偏高(0. 08%0. 15% )，厚度 大于 20mm 的钢板不适宜焊接。在此基础上，世界各国相继开发了各种系列的耐海 水腐蚀钢。如日本针对Mariner钢P含量高、焊接性能差研制了 P含量W0. 03% 的 Mariloy (Cu-Cr-P、 Cu-Cr-A1-P、 Cu-Cr-Mo) 系列低合金耐海水腐蚀钢11。我国在海工钢和船用耐蚀钢方面存在以下突出问题12:海工用钢需求有限， 科研和生产难度较大。我国主要海工总装制造企业手持各类海工钻井平台不到 100 座/艘，计划在 3a 内交付。每年交付量在30 40座 /艘左右，年均用钢量仅为 6080万to加之海工用钢的特点为多品种、小批量，达不到规模效益。对耐 海水腐蚀机理的研究不足13。由于各合金元素在不同海洋环境条件下的耐蚀效果不 同、各牌号钢种在不同海洋环境条件下的耐蚀性能也有很大的差异，加上因试验方 法不同而造成的误差等影响，腐蚀试验结果必然有所不同，而我国缺乏该领域检测 与第三方认证机构。特别对我国南海高湿热、强辐射、高Cl-海洋环境下的钢铁材 料腐蚀问题还未得到研究与验证，腐蚀数据积累不足。焊缝焊材的耐蚀性问题未 得到重视。由于接头各部分在成分和组织上的不均匀性、残余应力以及应力集中等 因素的影响，使得接头的耐蚀性往往低于母材，而在整个焊接接头中焊缝是耐腐蚀 性最差的部位14。4 存在的问题与差距(1) 我国海洋涂料市场几乎完全被国外垄断，特别是远洋船只涂料、海洋平台涂 料、防污涂料等完全采用国外涂料。就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到 可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展， 同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。此外，传统防腐涂料含有重金属和 一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。(2) 在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳极占世界份额的绝 对优势，但高档稳定化牺牲阳极仍然进口，而且我国目前没有生产大电流阴极保护 系统这类装备的能力。(3) 我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等特殊防护技术，特别是关键 重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖进口，受到国外工业发达国 家的制约。目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较 低端的应用，特别是表面处理装备几乎大多是从国外进口。我国应该推动在陆地和 航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用15。(4) 我国海洋油气田及船舶用缓蚀剂大多属于国内提供，但由于缺乏严格的评判 体系，造成了巨大的腐蚀损失浪费。(5) 我国海洋工程结构健康监测与检测系统主要依靠国外，国内的相关系统只有 在近海桥梁和海底隧道有初步应用，使用量很低。(6) 我国海洋工程和船舶设计中关于材料和防护方法选择的评价系统和软件几 乎完全依靠国外; 在保障海洋平台、海底管道等安全可靠工作的评价技术方面虽有 不少研究结果，但急需与应用部门有机结合，加速其应用以改变应用方也完全依靠 国外的局面。5 对策与建议随着世界安全和环保意识的提高以及经济全球化引起的物流量增加，强化对船 舶与海工装备结构安全性、可靠性、及海上运输高速化、高效化的要求，需进一步 提供高性能钢材16。 如果国内不能生产而大量进口，不但会推高造船行业的建造成 本; 而且，如果船东青睐这种钢材，而国外不予供货的话，船企接单也将受到影响。 因此，需要国家政策引导支持，造船、海工、钢铁、航运等企业以及高校科研院所 紧密协同与合作。建议: 加强政策引导和财政支持，加大研发投入。在国家层面制定海洋耐蚀钢的科 技发展规划，加大研发投入。同时，改变资金投入机制，让有限的资金集中投放到 由企业、高校、研究机构等组成的优势协同创新体。建设我国海洋耐蚀钢 4 大区域 中心: 即以环渤海湾（鞍钢、首钢、大连造船、北船重工（青岛）、中国科学院金属研 究所、中国科学院海洋研究所、东北大学、北京科技大学、大连理工大学、清华大 学等）、长江口（宝钢、南钢、沙钢、沪东中华造船、振华港机、上海交通大学、上 海大学、南京工业大学、南京理工大学、浙江大学等）、长江中上游流域（武钢、重 钢、攀钢、华菱集团、武船重工、中船重工 719 研究所、武汉科技大学、华中科技 大学、武汉大学、武汉理工大学、重庆大学等）和珠江口（宝钢集团湛江基地、武钢 集团防城港基地、广州广船国际股份有限公司、广州黄埔造船厂等、华南理工大学、 香港科技大学等）为重点的区域中心。 以海洋耐蚀钢的协同研发为切入点，搭建三会一社（中国船舶工业行业协会、 中国钢铁协会、中国船东协会、中国船级社）、造船企业、钢铁企业、航运企业、高 校科研院所联合参与的“产、学、研、用、检”的工作及信息交流平台，使海洋耐 蚀钢的研发从临时协调机制转变为长期合作机制，并尽快落实船用和海工装备耐蚀 钢的应用研究和实船考核工作，定期探讨船用耐蚀钢的研发推进工作，规范行业准 入和认证管理，建立和完善船用和海工装备耐蚀钢标准体系以及船用和海工装备耐 蚀钢加工配送体系。 加强对海洋耐蚀钢，特别是我国南海高湿热、强辐射、高Cl 环境下的腐蚀 机理研究。建设海洋耐蚀钢的检测机构和第三方认证机构等共同平台。 加强海洋耐蚀钢的焊接性研究与评定，研究开发相配套的焊接材料、焊接工 艺。参考文献1 State Oceanic Administration People s Republic of China（国家海洋局）. 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