含氮有机化合物PPT学习教案

会计学1含氮有机化合物含氮有机化合物第1页/共71页一、芳香硝基化合物的结构和命名 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物，称为硝基化合物。（一）硝基的结构第2页/共71页（二）分类.根据NO2连接的烃基的不同脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：CH3NO2(CH3)-CHNO2NO2CH2NO2第3页/共71页.根据NO2的个数不同：一硝基化合物多硝基化合物.根据NO2所连的C原子的不同分。硝基化合物（与伯碳相连）。硝基化合物（与仲碳相连）。硝基化合物（与叔碳相连）CH3NO2CH2NO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2CH3NO2CH2NO2(CH3)3-CNO2第4页/共71页OHNO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2SO3H第5页/共71页三、硝基化合物的化学性质（一）硝基的还原反应NH2NH2NO2NO2加压H2,NiZn/NaOHNO2NH2HOC2H5回流1h,NH2NH293%NH2NO2NO2NO2(NH4)2S 第6页/共71页A、铁和HCl的还原NO2Fe+HClNH2此反应成本高，有铁泥生成（三废，废渣），所以工业上先多采用催化加氢法第7页/共71页B、催化加氢法还原NO2Ni(Pt)H2T,PNH2对在酸性下易水解的基团可采用此法NHCOCHNO2H2Pt,C2H5OHNHCOCHNH2注：此反应NHCOCH3不能使其水解，需基团保持，若用HCl则NHCOCH3 酸性水解第8页/共71页在NO2酸性还原时，有许多中间体生成，但最终得到苯胺NO2HNOHNHOHHNH2硝基苯亚硝基苯N羟基苯胺苯胺在H+介质中：NO和NHOH中间产物比NO2更易还原所以它们不能分离出来在OH-介质中：容易停留在NHOH一步第9页/共71页C.碱性条件下的还原：不同的碱性介质中还原得不同的还原产物。NO2HHHNN+NNNHNHHH第10页/共71页D多硝基化合物的选择还原：在碱金属的硫化物，多硫化物或(NH4)2S或NH4HS或(NH4)2Sx多硫化铵为还原剂还原，可以选择地还原其中一个硝基为氨基NO2NO2(NH4)2SNH2NO2若用Fe，HCl则多硝基都还原NO2NO2Fe+HClNH2NH2第11页/共71页发烟混酸SO3HNO2110 NO2NO2NO2BrNO2发烟H2SO4Br2,Fe140 95第12页/共71页NO2ONaClNO2130 NaCO3/H2O 35NaCO3/H2OONaNO2NO2O2NClNO2NO2O2NClONaCu,NaOH20MPa370 350 ,第13页/共71页7.154.000.38对硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚9.897.218.00苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚pKa（25）名称pKa（25）名称第14页/共71页（四）与碱作用条件脂肪族含有氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。CH3N=OO-+NaOH_CH2=N_O-O-+Na+H2O现象：不溶于水的CH3NO2逐渐溶于NaOH中第15页/共71页CH2=N_O-O-+CH2N=OO-+-CH2N=OO-+-负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定从结构上看NO2是强吸电子基能活化碳上的H原子第16页/共71页四、硝基化合物的制法（一）脂肪族硝基化合物的制法烷烃的气相硝化CH3CH2CH3 +HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2因为产物为混合物，意义不大，可不分离而做溶剂。BACK第17页/共71页（二）芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的制法较重要，直接硝化是最重要的一种方法+HNO3(浓)H2SO4(浓)50NO2发烟HNO3,浓H2SO4NO2NO2HNO3(浓)H2SO4(浓)CH3NO2CH3+CH3NO2：具有苦杏仁味的淡黄色液体，沸点210.8，不溶于水，可随水蒸气蒸发，蒸气有毒用 途 ：可做高沸点溶剂，主要用来生产苯胺硝基苯第18页/共71页第二节 胺Amine第19页/共71页胺：氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称为胺。胺的结构:N：HH：NHHH107.3：NCH3HH112.9105.9第20页/共71页一、胺的分类和命名法脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OH-+芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱1 2 3 4 4 NH2NHN氨基 亚氨基 次氨基 氨 胺 铵n n n按烃基种类的不同分为分类第21页/共71页CCH3CH3CH3NH2CCH3CH3CH3OH叔丁胺（一级胺）叔丁醇（三级醇）伯胺、仲胺、叔胺（分别用1胺、2胺、3胺来表示）,伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇不同。伯胺 仲醇CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2CH3NHCH2CH3仲仲胺胺第22页/共71页(二)命名 简单胺的命名是以胺为母体。CH3NH2 CH3CH2NHCH2CH3 H3NHCH2CH3 甲胺 二乙胺 甲乙胺NH2CH2NH2NH2苯胺苄胺-萘胺Note:当氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基时，则以芳香胺作为母体，脂肪烃基作为取代基写在母体名称前，并冠以“N”字：第23页/共71页N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺NHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3 比较复杂的胺，则以烃等为母体，氨基作为取代基。CH3CHCHCH2CH3CH3NH22-甲基-3-氨基戊烷第24页/共71页2-甲基-3-乙氨基丁烷甲异丙胺CH3CHCHNHCH2CH3CH3CH3CH3NHCH(CH3)2N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素，“冰”毒）CH2CHNHCH3CH31-苯基-2-甲氨基丙烷第25页/共71页NCH3CH2CH3CH3N-甲基-N-乙基对甲基苯胺氯化苯铵盐酸苯胺（苯胺盐酸盐）NH3+Cl-NH2HCl第26页/共71页 季铵类化合物的命名与无机铵盐和氢氧化铵的命名相似。例如：(CH3)4N+Cl (CH3)3NCH2CH3+OH 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵注意“氨”、“胺”和“铵”的区别HOCH2CH2NH22-氨基乙醇SO3HH2N对氨基苯磺酸第27页/共71页NH4Cl(CH3CH2)4N+Cl-氯化铵氯化四乙基铵溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（消毒防腐剂）（新洁尔灭）氢氧化三甲基-羟乙基铵（胆碱）乙酰胆碱CH2NC12H25CH3CH3Br+-(CH3)3NCH2CH2OH OH+-COCH3OCH2CH2NCH3CH3CH3OH-+第28页/共71页生源胺人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物要求掌握：HOHOCHCH2NHCH3OHHOHOCHCH2OHNH2HOHOCH2CH2NH2肾上腺素去甲肾上腺素多巴胺第29页/共71页二、胺的结构 N采取sp3杂化，脂肪胺具有类似氨的结构，是一个棱锥体结构，胺的孤对电子位于棱锥体的顶端，决定了胺的某些化学性质，例如碱性和亲核性。氨、甲胺和三甲胺的结构第30页/共71页二、物理性质气味低级脂肪胺有特殊气味三甲胺腐烂鱼的恶臭味1,4-丁二胺腐肉胺1,5-戊二胺尸胺芳香胺毒性大3,4-二甲基苯胺、-萘胺致癌第31页/共71页沸点三、化学性质1.碱性取决于电子效应、溶剂化效应和空间季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺效应，综合为：醇 伯胺 仲胺 叔胺 烷烃第32页/共71页NHHH107.3100.8pmNHHH3C147.4pm112.9105.9101.1pmNCH3CH3H3C108147pm氨甲胺三甲胺NHH苯胺NH3+HOH NH4 +OHRNH2+HOH RNH3 +OH+-sp3不等性杂化结构分析第33页/共71页NH2CH3CH2NH2NH2NO2NH2NO2NO2按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物 第34页/共71页与酸成盐碱性的体现NH2HClNH3+Cl-NH2HCl+增加胺类药物的水溶性HCl+NH2COOCH2CH2N(C2H5)2HClHClCOOCH2CH2N(C2H5)2NH2普鲁卡因盐酸普鲁卡因（局部麻醉剂）水溶性好，稳定，无毒，无臭第35页/共71页RCOCl+RNH2RCONHR+HClRCOCl+NHRRCONRRR2酰化反应（亲核取代反应）伯胺和仲胺可与酰氯及酸酐反应，氮上氢被酰基取代，叔胺氮原子上无氢原子，所以不能发生酰化反应。酰化对于药物的修饰具有重要的意义。药物分子中引进酰基后，常可增加药物的脂溶性，有利于体内的吸收，提高或延长其疗效，并可降低药物毒性。第36页/共71页2.酰化反应RCClORNH2RCONHRHCl+(RCO)2ONHRRRCONRRRCOOH+NH3RCClO+RCONH2HCl(RCO)2O+NRRR?第37页/共71页修饰胺类药物NH2OHNHCOCH3OH乙酰化对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）解热镇痛，但毒副作用大增强疗效，降低毒副作用NH2NH2BrBrBrBr2HBr+（白）第38页/共71页NH2Fe+HClNHCOCH3(CH3CO)2ONHCOCH3NO2浓H2SO4浓HNO3NO2浓H2SO4浓HNO3浓H2SO4浓HNO3?NH2NO2保护氨基氨基易氧化，强活化基（弃去邻位产物）NO2NH2H2O,OH-氨基易于被氧化第39页/共71页3.与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸反应 N2+Cl-H2OOHN2+重氮化反应RNH2HNO2ROHH2ON2H+(混合物)脂肪伯胺NaNO2NH2HClN2+Cl-NaCl+05重氮盐芳香伯胺第40页/共71页仲胺与亚硝酸反应 NRRNOCH2CH2CH2CH2NNORCONNORN-亚硝基胺环状亚硝基胺N-亚硝基酰胺亚硝基化合物主要的化学致癌物NH CH3NaNO2+HClNNOCH3+H2ON-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色油状物）芳香仲胺NHCH3CH3NCH3CH3NO+H2ONaNO2+HClN-亚硝基二甲胺（黄色油状物）脂肪仲胺第41页/共71页叔胺与亚硝酸反应 NCH3CH3CH3NCH3CH3CH3NONaNO2+HClNCH3CH3NCH3CH3NONaNO2+HClNaOH桔黄色（翠绿色）N,N-二甲基对亚硝基苯胺芳香叔胺R3NHNO2R3NH+NO2-+脂肪叔胺亚硝酸盐生成盐，无明显变化，可用于与伯、仲胺的区别。第42页/共71页NaNO2+HCl05NaOH黄翠绿鉴别伯、仲、叔胺（现象）脂肪胺 芳香胺N2N2重氮盐黄色油状物或固体黄色油状物或固体亚硝酸盐桔黄 翠绿123NaOHHNO2/05NH CH3NH2N(CH3)2N2黄桔黄重氮盐第43页/共71页4芳胺苯环的亲电取代反应 NH2+3Br2NH2BrBrBr+3HBr白用于鉴别四：胺的制备1、硝基化合物的还原是用来制芳香族伯胺的方法，而脂肪族硝基化合物较难得到第44页/共71页可用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原NO2+3H2NH2苯胺：无色液体，有恶心臭味，有毒，微溶于水，易溶于有机物。新蒸馏的苯胺为无色，长期放置因氧化颜色逐渐加深。检验：遇漂白粉溶液时变成紫色用途：是重要的有机合成原料通过生成重氮盐生成一系列化合物用于染料和制药第45页/共71页萘胺也可用此法制备：NO2Fe+HClNH2萘胺不能用此法制备：硝化得不到硝基萘制萘胺用萘酚在加压下与含有(NH4)2SO3或NH4HSO3的氨水作用而制得OH+NH3(NH4)2SO3或NH4HSO3NH2萘胺也可用此法制备第46页/共71页2、氨和胺的氧化：1.RBr+NH3RNH3Br(RNH2HBr)RNH3Br-+NH3RNH2+NH4Br此反应为卤代烃的氨解，亲核取代反应得到的1,2胺仍是亲核试剂继续反应得叔胺和季铵盐RNH2R2NHHBrR2NHR3NR4NBrRBrRNH2RBrRBr由于RX与NH3作用得到的是伯仲叔季铵盐的混合物所以分离困难，应用受到限制第47页/共71页2.而氨的芳基化（卤苯与NH3作用）很困难，需高压。Cl+2NH3Cu2O200,610MPaNH2+NH4Cl3.醇也做烷基化剂ROH+NH3Al2O3RNH2ROHAl2O3R2NHROHAl2O3R3NCH3OH+NH3Al2O3380450,5MPaCH3NH2CH3OH(CH3)2NH(CH3)3NCH3OH工业上制备甲胺、二甲胺、三甲胺的方法甲胺、二甲胺、三甲胺常温下为气体，是重要的有机合成原料第48页/共71页3、腈和酰胺的还原1.腈催化加氢生成伯胺，或在LiAlH4还原成胺CH2CNH2,Ni140CH2CH2NH2NCCH2CH2CH2CH2CNH2,NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHHOC(CH2)4CNH(CH2)6NHH=O=On+(n1)H2O尼龙66第49页/共71页工业上以1，3丁二烯为原料，可制得己二胺和己二酸原料为：C=CC=CCl2CC=CCCC=CCCN(CH2)4CNCN-CN-CCCCCCCCHOOC(CH2)4COOHNH2(CH2)6NH2ClClClClCNCNCN-H2H2OH2OCNCN第50页/共71页2.酰胺用LiAlH4还原RCNH2=OLiAlH4H2ORCH2NH2适合制2胺3胺NCCH3=OCH3NCH2CH3CH3第51页/共71页4、醛酮的还原胺化CH=O+NH3NiH260，加压 CH2CH2CH=O+NH3CHNH2OHCH=NHCH=NHCHNH第52页/共71页此法用来制仲胺及RRCHNH2类伯胺的好方法仲卤烷RCHRX与NH3作用发生消除反应O+H2NCH2CH3H2Ni,加PNHCH2CH3RRCH=O+NH3H2Ni,加PRRCHNH2RCHCHRXNH3RCH=CHR第53页/共71页5、霍夫曼酰胺降级反应：酰胺与此卤酸钠溶液共热，可减少一个C的伯胺RCNH2=O+NaX+NaOHRNH2 +Na2CO3 +NaX+H2O六、盖布瑞尔合成法CCNH=OOKOH乙醇CCNK=OOCCNR=OORX第54页/共71页RNH2+COONaCOONaO +NaOH邻苯二甲酰亚胺有酸性，可与KOH酸液作用，生成钾盐，然后与RX作用生成N烷基邻苯二甲酰亚胺，它在NaOH液中水解，可生成伯胺。CCNR=O第55页/共71页NNClN N OHNHN N 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：第56页/共71页NNCH3N(CH3)2NNNNOHNNNNN2基团以 的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：第57页/共71页N2INH2NaNO2/HI 0 5第58页/共71页 H2ON2HSO4OHNH2NaNO2/H2SO4 0 5 N2+BrN2BrCu2Br2/HBr N2+Cu2Cl2/HCl N2+ClN2Cl第59页/共71页N2HSO4IKI N2+NH2OH2hFOH56%HBF4/NaNO2/H2O N2+90 801)2)Cu2Cl2/0或 N2+N2HSO4H3PO2CH3CH2OH苯甲腈 N2HSO4CNCu2CN2/KCN N2+第60页/共71页N2BrN2Br/HBrCu2Br2 0 5NaNO2/HBrNH2NH2BrBrNO2NO2H2/Ni发烟混酸(NH4)2SNO2NO2混酸NO2OHN2HSO4NO2NH2NO2 H2ONaNO2/H2SO4 0 5 N2+第61页/共71页BrBrBrNO2 混酸H2/NiBrBrBrNH2NaNO2/HBr 0 5H3PO2NH2Br2第62页/共71页 (1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中（pH为5 7）进行。(2)与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为8 10）中进行 N NClNaO3S 0 5N(CH3)2+CH3COONaN NN(CH3)2NaO3SNaOH NNClHOOCH3NN 0 5+OHOCH3 在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。第63页/共71页第四节 腈第64页/共71页CH3CNCH3CHCNCH3乙腈丙烯腈异丁腈（或2-甲基丙腈）CH2CHCNCN苯甲腈CH3CHCNCH3CH2CHCH2CN3-氰基丙烯2-氰基丙烷第65页/共71页CH3CH2CNH2O/HCH3CH2COOHH2SO4/CH3OHCH3CCH3OHCNCH2CCOOCH3CH3H2,NiCH3CH2CNCH3CH2CH2NH2第66页/共71页第67页/共71页RPH2R2PHR3PR4P Br一级膦四级膦化合物三级膦二级膦第68页/共71页POHROOHO磷酸 磷酸烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯 PORROOROPOHROOROPOHHOOHO第69页/共71页一一烃烃基基膦膦酸酸PRHOOR二二烃烃基基膦膦酸酸OPRHOR第70页/共71页