热力学一定律PPT学习教案

会计学1热力学一定律热力学一定律2022-7-16教材教材:物理化学简明教程物理化学简明教程(第四版第四版)，印永嘉印永嘉 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社.参考教材参考教材1物理化学(第五版)，傅献彩等编，高等教育出版社，2005年.2.Physical Chemistry（第七版），Atkins 等，高等教育出版社-影印版3.物理化学，朱文涛 等编，清华大学出版社，1995年4.物理化学简明教程(第四版)-例题与习题，印永嘉等编 高等教育出版社.5物理化学学习指导，孙德坤 等编，高等教育出版社，2007年教材及参考教材教材及参考教材第1页/共137页考试和分数学期总评成绩平时40期末60平时成绩包括：1.出勤10，2.作业20，3.课堂提问和课堂讨论10。教材教材:物理化学简明教程物理化学简明教程(第四版第四版)，印永嘉印永嘉 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社.第2页/共137页1.上课（100分）保持良好的课堂秩序，积极配合，主动思考。平时不定时点名抽查，缺一次扣10分。2.作业（100分）学习态度认真，独立解题，严禁抄袭。每上完一章交一次作业，缺交一次扣10分。领会“物理化学”的本质，能学以致用。课后认真思考、讨论每章后面的复习题。3.提问和讨论（100分）具体要求：具体要求：希望我们合作愉快希望我们合作愉快！共同学习！共同学习！第3页/共137页第零章 绪 论 1学时第一章 热力学第一定律 4学时第二章 热力学第二定律 6学时第三章 化学势 2学时第四章 化学平衡 2学时第五章 多相平衡 2学时第六章 统计热力学初步 自学第七章 电化学 6学时第八章 表面现象与分散系统 4学时第九章 化学动力学基本原理 5学时第十章 复合反应动力学 自学第4页/共137页0.1 物理化学的建立与发展0.2 物理化学研究内容与意义0.3 物理化学的研究方法0.4 物理化学课程的学习方法第5页/共137页18世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫(17111765)最早使用“物理化学”这一术语。第6页/共137页 1887年德国科学家W.Ostwald和荷兰科学家J.H.vant Hoff 合办的物理化学杂志(德文）创刊。W.Ostwald(18531932)J.H.vant Hoff (18521911)第7页/共137页20世纪前期迅速发展界面化学热化学电化学化学热力学物理化物理化学学溶液化学胶体化学化学动力学催化作用量子化学结构化学 新测试手段和新数据处理方法不断涌现。形 成 了 许多新的分支领域，如：第8页/共137页20世纪中叶后发展趋势和特点：(1)从宏观到微观(2)从体相到表相(4)从定性到定量(5)从单一学科到边缘学科(6)从平衡态的研究到非平衡态的研究(3)从静态到动态第9页/共137页 只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。(1)从宏观到微观宏观(看得见的物体)介观(纳米材料)微观(原子、分子)粒子 膜 丝 管纳米第10页/共137页(2)从体相到表相 在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。第11页/共137页(3)从静态到动态 热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研究化学反应的动态问题。分子反应动力学已成为非常活跃的学科。第12页/共137页(4)从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。IR FT-IRNMR 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测，做原位反应，如：利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。第13页/共137页(5)从单一学科到边缘学科 化学学科内部及与其他学科相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，如：生物药学天文医学化学计算材料计算化学生物化学药物化学材料化学天体化学医用化学第14页/共137页 平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统，主要研究封闭系统或孤立系统。(6)从平衡态的研究到非平衡态的研究 对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。这个学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。第15页/共137页什么是物理化学?研究所有物质系统的化学行为的原理、规律和方法的学科。涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化学过程机理及其控制的研究。物理化学是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的理论基础。第16页/共137页什么是物理化学?化学反应原子、分子间的分离与组合热电光磁温度变化压力变化体积变化化学物理学密密不不可可分分相态变化第17页/共137页物理化学用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律物理现象化学现象第18页/共137页2022-7-16(1)化学热力学：化学热力学：化学反应进行的方向、限度 和能量效应 (第一章第六章）第一章第六章）(2)化学动力学：化学动力学：化学反应的速率、控制因素和反应机理-（第九章第十章）（第九章第十章）其它分支学科：其它分支学科：电化学、界面及胶体化学电化学、界面及胶体化学（第七章第八章）（第七章第八章）(3)物质结构物质结构：物质的性质与其结构之间的关系问题第19页/共137页2022-7-16(1)化学热力学：化学热力学：化学反应进行的方向、限度化学反应进行的方向、限度 和能量效应和能量效应 (第一章第六章第一章第六章）方向？限度？外界条件对反应平衡的影响？化学平衡问题温度压力，浓度等热力学表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，反应可能发生。第20页/共137页2022-7-16 (2)化学动力学：化学动力学：化学反应的速率、控制因素化学反应的速率、控制因素和反应机理和反应机理-（第九章第十章）（第九章第十章）高温 高压催化剂催化剂速率？设计催化剂温度压力，浓度，催化剂把热力学的反应可能性变为现实性。把热力学的反应可能性变为现实性。铁触媒 反应机理？外界条件对反应速率的影响？第21页/共137页2022-7-16化工生产应综合考虑反应速率、化学平衡、动力、原料选择、产量和设备等多个方面。使用催化剂，选择反应温度应考虑催化剂的活性；使用催化剂，选择反应温度应考虑催化剂的活性；选择压强时要考虑加压对设备的要求及加压的动力选择压强时要考虑加压对设备的要求及加压的动力成本；成本；在选择原料的配比时，常采用增大廉价原料的比例在选择原料的配比时，常采用增大廉价原料的比例以提高另一反应物的转化率。以提高另一反应物的转化率。第22页/共137页2022-7-16(3)物质物质结构结构：物质的性质与其结构之间的关系问题 研究这类问题有结构化学和量子化学两个分支 第23页/共137页采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法。按照“实践认识再实践再认识”的形式，往复循环以至无穷。常用的研究方法有：实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化方法、理想化方法、假设的方法、数学的统计处理方法等等。第24页/共137页2022-7-160.4 物理化学学习方法(1)要注意逻辑推理的思维方法要注意逻辑推理的思维方法 (2)必须自己动手推倒公式必须自己动手推倒公式 条件、物理意义条件、物理意义(3)独立独立多做习题多做习题 (4)多思考多思考 适合自己的方法才是最好的方法！适合自己的方法才是最好的方法！第25页/共137页UQW热力学第一定律环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换第26页/共137页2022-7-16一一 热力学概论热力学概论第一章第一章 热力学热力学第一定律第一定律二二 热力学第一定律热力学第一定律三三 热化学热化学第27页/共137页热力学能热力学能U U焓焓H H熵熵S S亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数A A吉布斯函数吉布斯函数G G总结总结提高提高归纳归纳引出或引出或定义出定义出热力学理论基础热力学理论基础热力学第一定律热力学第二定律热力学方法热力学方法(状态函数法状态函数法)热力学公式热力学公式 或结论或结论生 活 实生 活 实践践生 产 实生 产 实践践科 学 实科 学 实验验经验经验总结总结p,V,T 变化过程变化过程相变化过程相变化过程化学变化等过程化学变化等过程能量效应能量效应(功与热功与热)过程的方向与限过程的方向与限度度解决解决的的压力压力p p体积体积V V温度温度T T可由可由实验实验测定测定即有关能量守恒即有关能量守恒和物质平衡的规律和物质平衡的规律第28页/共137页1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象1.1.热力学的定热力学的定义义 研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学。研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学。2.化学热力学的定义化学热力学的定义热力学基本原理在化学过程与化学有关的物理过程中的应用。热力学基本原理在化学过程与化学有关的物理过程中的应用。（一）热力学概论（一）热力学概论第29页/共137页 热力学热力学研究的方法和局限性研究的方法和局限性方法：方法：研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性 质，质，所得结论具有统计意义。所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 结构和反应机理。结构和反应机理。只能判断变化能否发生以及进行到什么程度，只能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。但不考虑变化所需要的时间。1.1 热力学热力学的研究对象的研究对象（一）热力学概论（一）热力学概论第30页/共137页 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象（一）热力学概论（一）热力学概论第31页/共137页2022-7-16在热力学中常遇到的在热力学中常遇到的过程过程分为三大类分为三大类:(1)简单的物理变化过程简单的物理变化过程(2)相变化过程相变化过程(3)化学变化过程化学变化过程 热力学主要内容就是在热力学主要内容就是在研究不同变化过程中热力研究不同变化过程中热力学函数的变化规律学函数的变化规律,并由此来判定系统与环境之间并由此来判定系统与环境之间的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象（一）热力学概论（一）热力学概论第32页/共137页系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。第33页/共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类系统的分类 经典热力学不研究敞开系统第34页/共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统第35页/共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类系统的分类 （3）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)第36页/共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类系统的分类 （3）隔离系统（isolated system）大环境无物质交换无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)isosyssurSSS 第37页/共137页 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）强度性质（intensive properties）系统的性质系统的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。第38页/共137页系统的性质系统的性质 mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn第39页/共137页状态状态和状态函数和状态函数 热力学体系的热力学体系的状态状态即体系的物理性质即体系的物理性质和化学性质的综合表现。和化学性质的综合表现。规定体系状态的性质叫状态性质，也规定体系状态的性质叫状态性质，也叫叫状态函数状态函数。状态状态状态状态函数函数第40页/共137页状态函数的特性：状态函数的特性：其数值只说明体系当时所处的状态，其数值只说明体系当时所处的状态，不能说明体系以前的状态。不能说明体系以前的状态。其改变值只取决于体系的始态和终其改变值只取决于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关。态，而与变化的途径无关。状态函数之间不是相互独立的，而状态函数之间不是相互独立的，而 是有关联的。是有关联的。状态状态和状态函数和状态函数第41页/共137页状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途异途同归，值同归，值变相等变相等；周而复始周而复始，数值还原。，数值还原。状态函数在数值上是全微分。状态函数在数值上是全微分。状态状态和状态函数和状态函数第42页/共137页 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程状态方程（equation of state）(,)Tf p V(,)pf T V(,)Vf T p 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：pVnRT12,(,)Tf p V nn第43页/共137页过程过程和途径和途径过程过程(Process)(Process)：是指系统状态发生的变化。途径途径(Path)(Path)：指的是系统状态发生变化时的方式。过程包含：过程包含：定温（压、容）过程、绝热过程、相变过程、可逆过程、不可逆过程。T1,P1定温过程T1,P2T2,P1T2,P2定压过程定温过程定压过程始态终态第44页/共137页（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 12TTT环12ppp环d0V 0Q d0U 常见变化过程：常见变化过程：第45页/共137页2022-7-16 系统处于热力学平衡态是相对的、有条件系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的，一的，一旦旦条件变化条件变化,系统的性质和状态会随着而变系统的性质和状态会随着而变,从一个从一个平衡态变化到另一个平衡态，称系统发生了一个平衡态变化到另一个平衡态，称系统发生了一个过过程程。而而在变化过程中所经历的具体步骤称为在变化过程中所经历的具体步骤称为途径。途径。应当注意应当注意:系统各个性质之间是相互依赖相互系统各个性质之间是相互依赖相互联系的联系的,并不完全是独立的并不完全是独立的.只有少数几个性质只有少数几个性质确定后确定后,其余的性质也就完全确定了其余的性质也就完全确定了,系统的状系统的状态也就确定了态也就确定了.第46页/共137页2022-7-16 体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件条件（a）体系各状态性质不随时间而改变；体系各状态性质不随时间而改变；（b）体系与环境间没有任何物质和能量的交换。体系与环境间没有任何物质和能量的交换。只满足（只满足（a）而不满足（而不满足（b）则称为稳态，如靠热源则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。（环境）维持温度稳定的恒温槽。热力学平衡态热力学平衡态 第47页/共137页热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变热力学平衡态包括下列几个平衡：热力学平衡态包括下列几个平衡：第48页/共137页 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。ABCABC 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开绝热导热热平衡热平衡 第49页/共137页 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。ABCABC 当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用热平衡热平衡 第50页/共137页 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1 cal=4.1840 J 现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。（二）热力学第一定律（二）热力学第一定律第51页/共137页 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律-热力学第一定律或称第一类永动机不可能存在！或称第一类永动机不可能存在！第52页/共137页热力学能热力学能(内能内能U)U)的概念的概念系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能(符号符号U U表示表示)是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。第53页/共137页2022-7-16 若体系自若体系自 A 可经两条不同的途径可经两条不同的途径(1)和和(2)到达到达 B(见图见图),两途径的内能变化必相等两途径的内能变化必相等,即即U1=U2 设内能不是状态函数设内能不是状态函数,其改变值与途径有关其改变值与途径有关,假定假定U=U1 U2 0U1 U2当体系自当体系自ABA时时,总过总过程内能变化为程内能变化为:热力学能热力学能(内能内能U)U)的概念的概念第54页/共137页2022-7-16 体系循环一周体系循环一周,却凭空创造出能量却凭空创造出能量;如此循环如此循环下去下去,能量源源不断地输出能量源源不断地输出,成为第一类永动机成为第一类永动机,这这是违反第一定律的是违反第一定律的.故内能是体系的状态函数故内能是体系的状态函数.热力学能热力学能(内能内能U)U)的概念的概念第55页/共137页2022-7-16 热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种不同形式。热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种不同形式。热量热量(Q)定义定义 由于由于温度之差温度之差系统与环境之间传递的能量称为热量系统与环境之间传递的能量称为热量,简称简称热热.性质性质 热量存在于传递过程热量存在于传递过程,它它与与过程过程进行的具体途径有关进行的具体途径有关,非状态函数非状态函数。不能以全微分表示，微小变化过程的热，用。不能以全微分表示，微小变化过程的热，用Q 表示，不能用表示，不能用dQ。系统吸热为系统吸热为 Q 0,系统放热为系统放热为Q 0W0Q0对 环 境 作功对系统作功环境U=Q+WU 0U 0热和功的取号与热力学能变化的关系热和功的取号与热力学能变化的关系第58页/共137页 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式的数学表达式 设想封闭系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQ W对于微小变化dUQW热力学能的单位：J第59页/共137页2022-7-16课堂练习：课堂练习：P12 习题习题1和和4例1 教材P12,习题1解：（1）Q 0,U=0,W 0 (2)Q=0,U 0,W 0 (3)Q=0,U=0,W=0 第60页/共137页2022-7-16例2 教材P12,习题4解：（1）沿1-a-2从1到2时，Q=314.0 J,W=-117.0 J,则U=314.0 117.0=197.0 J沿1-b-2从1到2时，U1=U=197.0 J,W1=-44.0 J,则Q=U1-W1 =197.0-（-44.0）=241.0 J.(2)沿C 由2回到1时，U2=U=U1 =197.0 J,W2=79.5 J,则Q=U2-W2=197.0 79.5 =276.5 J 即为放热。第61页/共137页2022-7-16体积功体积功 体积功即为系统在外压力作用下体积功即为系统在外压力作用下体积体积膨胀膨胀(或压缩或压缩)过程与环境传递能量的形式。按机械功过程与环境传递能量的形式。按机械功的概念的概念(见右图见右图)：We=-fdl=-p外外Adl=-p外外dV 如果气缸活塞从位置如果气缸活塞从位置 1 移移动到位置动到位置 2,气体膨胀功为：气体膨胀功为：21deeWp V 第62页/共137页（1）气体向真空膨胀（自由膨胀）气体向真空膨胀真空真空膨胀过程膨胀过程(pe=0)0d211,VpWee第63页/共137页(2)等外压膨胀（等外压膨胀（p外外=C）气体恒定外压下膨胀 恒恒外压外压膨胀过程膨胀过程(pe=常数常数)(d12212,VVpVpWeee 11p V2p1V2VVp22p V阴影面积代表e,2W第64页/共137页2022-7-16(3)pe=p dp 的过程膨胀的过程膨胀 2121213,dd)d(dVpVppVpWee对理想气体：对理想气体：21lnd21VVnRTVVnRTWVVe Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表第65页/共137页2022-7-16压缩所作功：压缩所作功：11122221,3d(d)dddVVVVeVVVVWpVppVp Vp V 外 可见可见,可逆可逆膨胀膨胀所作功所作功最大最大，可逆压缩可逆压缩所作所作功最小；二者：功最小；二者：33,eeWW p始P始,V始T P终 P终,V终T 一粒粒取走砂粒重一粒粒取走砂粒重新加到活塞上新加到活塞上Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表第66页/共137页2022-7-16 结论结论功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。11p V2p1V2VVp22p V阴影面积代表e,2WVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表第67页/共137页 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程（可逆过程（reversible process）不可逆过程不可逆过程(ir(irreversible process)可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。第68页/共137页可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；第69页/共137页2022-7-16可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程热力学分析热力学分析:可逆可逆膨胀膨胀所所做功做功 21d3,VVeVpW可逆压缩可逆压缩所作功所作功12,3dVeVWp V 比较二者比较二者,做功相等做功相等,符号相反符号相反.就是说就是说,当系当系统回到原态时统回到原态时,环境也复原环境也复原,没有功的得失没有功的得失.再者再者,因系统复原因系统复原,U=0,根据热力学第一定根据热力学第一定律律U=Q+W,亦即亦即Q=0,环境也无热的得失环境也无热的得失.第70页/共137页2022-7-16第二种过程：恒外压膨胀，若使气体从V2到V1，环境是否复原？环境中将有功的损失若系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境必定会留下某种永久性的变化，即环境没有完全复原，则此过程为“热力学不可逆过程”。第71页/共137页可逆可逆相变的体积功相变的体积功dVPWVVe21蒸发、升华蒸发、升华dVdpPVV21)(dVPVV21)(12VVPgPVWRTng2V1V第72页/共137页2022-7-16例3 教材17页，习题90)1(211VdpWvv外解：222)2(VnRTpJVVVnRTVVpdVpWVV2326)102510100(101002.373314.81)()(3331222211222外)()(13333113333VVVnRTVVpdVpWVV333)3(nRTVp第73页/共137页2022-7-16JWWW3101)105010100(101002.373314.81)10251050(10502.373314.81333333 333)(3223222 3VVVnRTdVpWVV1234331244299105010100lg303.22.373314.81ln)4(WWWWJVVnRTW第74页/共137页根据热力学第一定律UQWdUQWefQWWfd0,0VWdVUQ对于恒容而无非体积功的过程，若发生一个微小变化 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应1.定容及定压下的热定容及定压下的热dVPQdUeU=Qv第75页/共137页dVPQdVPQdUeVPUQp）1212V()(VPUU)()(111222VPUVPU对于恒压而无非体积功的过程，P1P2Pe常数定义焓:def=HUpV)(12PVUHHHpHQf(d0,0)pW第76页/共137页2022-7-16ppdHQHQ或 上式表示上式表示在无非体积功的恒压过程中在无非体积功的恒压过程中,体系与环体系与环境交换的热量等于焓的改变值境交换的热量等于焓的改变值.注意：注意：H 为状态函数为状态函数,绝对值无法测定绝对值无法测定.对任何过程都有焓变对任何过程都有焓变H,由式由式H=U+(pV)计算计算,只是恒压过程的焓变等于只是恒压过程的焓变等于Qp.注意注意H=Qp 的应用条件的应用条件,若过程有非体若过程有非体积功时积功时,H Qp Qp、QV 均为状态性质均为状态性质.第77页/共137页例4 （教材19页，习题14）JVVpHVpHUJHQp46644410761.3)1080.181030200(10132510067.4)(10067.4110067.4液气解：1.定容及定压下的热定容及定压下的热第78页/共137页 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系是自由膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的0U盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。1.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓第79页/共137页理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变从从Gay-Lussac-Joule 实验得到：实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V(,)UU T VdddVTUUUTVTVd0,d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因为所以第80页/共137页 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关0TUV理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是 的函数,T p(,)UU T p可以证明0TUp()UU T 这有时称为Joule定律1.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓第81页/共137页0TTTTTVnRTVUVPVVUVH即0TVHPVUH)(TfH 同理0TpH理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数理想气体的等温过程：00HU第82页/共137页2022-7-16热容的定义热容的定义 对于组成不变的均相封闭体系对于组成不变的均相封闭体系,温度升高温度升高1时时体系所吸收的热量称为体系所吸收的热量称为热容热容。由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热量并不相同，热容严格定义为：量并不相同，热容严格定义为：TQTQCTdlim 0 若物质的量为若物质的量为1kg,则称比热容则称比热容(JK-1 kg-1);若若物质的量为物质的量为1mol,则称摩尔热容则称摩尔热容(JK-1 mol-1).1.7 热容热容第83页/共137页定定压热容和定容热容压热容和定容热容()dpppQHCTTdppHQCT定压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT定容热容Cv：1.7 热容热容第84页/共137页dTCdUVdTCdHp理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数(,)UU T VdddVTUUUTVTV(,)HH T pddddpTpHHTppCTTHdTCV对封闭系统、不做非体积功的理想气体任意过程均适用。理想气体理想气体的热容的热容1.7 热容热容第85页/共137页理想气体理想气体等压热容与等容热容间关系等压热容与等容热容间关系dTCdUVdTCdHppVUH)(pVddUdHnRdTdTCdTCVpnRCCVp气体对mol1RCCmvmp,理想气体:单原子分子体系单原子分子体系 C v，m=3/2 R双原子分子或线性分子体系双原子分子或线性分子体系 C v，m=5/2 R多原子分子（非线性）体系多原子分子（非线性）体系 C v，m=3R1.7 热容热容第86页/共137页热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m()pTCa bTcT 12,m()pTTTCabc式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,a b c a b c 热容热容与温度的关系与温度的关系1.7 热容热容第87页/共137页2022-7-16热量的计算热量的计算当体系温度由当体系温度由T1加热到加热到T2时：时：恒容热恒容热:TCnUQTTdmV,V 21恒压热恒压热:TnCHQddmp,p TCnHQTTdmp,p 21 上上两式适用于无相变化和无化学变化的单组两式适用于无相变化和无化学变化的单组分均相封闭系统分均相封闭系统.若有相的变化可分段进行计算若有相的变化可分段进行计算.TnCUQddmV,V 第88页/共137页2022-7-16恒温过程恒温过程:0 TU0 TH2112lnlnVpWQnRTnRTVp 变温过程变温过程:TCnUTTdmV,21TCnHTTdmp,211.恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀2.恒温恒外压膨胀恒温恒外压膨胀)(d2121VVpVpQW 外外外外3.恒温自由膨胀恒温自由膨胀00 QW，理想气体理想气体的热力学能变与焓变的热力学能变与焓变第89页/共137页2022-7-16 绝热过程中绝热过程中,体系与环境无热交换体系与环境无热交换,即即 Q=0;由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：U=W 或或 dU =W 此式表明：此式表明：W 0 时时,U 0 时时,U 0;体系内能增加体系内能增加,温度升高温度升高.在绝热条件下在绝热条件下,功交换取决于体系变化过功交换取决于体系变化过程的始、终态。程的始、终态。气体在绝热过程中气体在绝热过程中,因与环境无热交换因与环境无热交换,必然引起体系内能的变化必然引起体系内能的变化,而导致体系温度的变而导致体系温度的变化化.1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程第90页/共137页2022-7-16在不做非体积功的绝热可逆过程中，(a)绝热可逆过程的功和过程方程式绝热可逆过程的功和过程方程式dUQWe=W=dp V对于理想气体ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得第91页/共137页2022-7-16对于理想气体pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得pVCCnR令：称为热容比dd(1)0TVTV第92页/共137页2022-7-16对上式积分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常数或写作11TVK因为pVTnR代入上式得2pVK因为nRTVp代入上式得13TpK 这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。,p V T第93页/共137页2022-7-1613pTK 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：,p V T 式中，均为常数，123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK第94页/共137页2022-7-161V2VV11(,)A p V22(,)B pV22(,)C pV等温可逆过程功绝热可逆过程功p(b)绝热可逆过程的膨胀功第95页/共137页2022-7-16等温可逆()TppVV 绝热可逆()SppVV 从A点出发，达到相同的终态体积 1 等温可逆过程功(AB线下面积)大于绝热可逆过程功(AC线下面积)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(,)C p Vp1pVK2pVK第96页/共137页2022-7-16(c)绝热过程绝热过程 We、U、H 的计算的计算)(dmV,mV,1221TTnCTCnUTT )(dmp,mp,1221TTnCTCnHTT )(12mV,TTnCUW 第97页/共137页2022-7-16(d)绝热不可逆过程绝热不可逆过程 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质求算体系终态性质,只能由绝热条件只能由绝热条件,通过求解方通过求解方程求得程求得,即即 WU p1,V1,T1如过程如过程(p2 0 经节流膨胀后，气体温度降低。T-J 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT-J0 经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0 经节流膨胀后，气体温度不变。J-T()HTpJoule-Thomson系数系数J-T 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T第107页/共137页2022-7-16 热化学是物理化学的一个分支热化学是物理化学的一个分支,是热力学是热力学第一定律在化学反应中的应用第一定律在化学反应中的应用,关于热的数据关于热的数据研究是非常重要的研究是非常重要的,理论上、实际上都有很高理论上、实际上都有很高的价值的价值.三三 热化学热化学 1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应（1）化学反应热效应）化学反应热效应在定容或定压条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，而在定容或定压条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，而在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应放出或吸收在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应放出或吸收的热，称为该反应的热效应，通常称为的热，称为该反应的热效应，通常称为“反应热反应热”。第108页/共137页2022-7-16（2）定容反应热和定压反应热）定容反应热和定压反应热（反应物）（产物）HHH（反应物）（产物）UUUpVUHVpUH定压反应热定压反应热：定压下的反应热。若不做非体积功，则：定压下的反应热。若不做非体积功，则Q Qp p=H H定容反应热定容反应热：定容下的反应热。若不做非体积功，则：定容下的反应热。若不做非体积功，则Q Qv v=U U 第109页/共137页2022-7-16PRTnVnRTUHVV定压下反应过程中系统总体积的变化，若假设反应中气定压下反应过程中系统总体积的变化，若假设反应中气体看作为理想气体，则体看作为理想气体，则 n定压下反应过程中产物中气体的总物质的量与反应物中气定压下反应过程中产物中气体的总物质的量与反应物中气体总物质的量之差体总物质的量之差当当n0时，时，HU；n0时，时，HU；n=0时，时，H=U第110页/共137页例例8 教材教材34页，习题页，习题38解：（a）C12H22O11(s)+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l)n=12 12=0 H=U(b)2C10H8(s)+9O2(g)=2C6H4(COOH)2(s)+4CO2(g)+2H2O(l)n=4 9=-5 H U(c)C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)n=2 3=-1 H U(d)2PbS(s)+3O2(g)=2PbO(s)+2SO2(g)n=2 3=-1 H U第111页/共137页2022-7-16盖斯定律盖斯定律1.内容内容:一个化学反应无论一步完成还是分几步完成，一个化学反应无论一步完成还是分几步完成，反应热效应相同反应热效应相同.意指意指:化学反应热效应只决定于始、终态化学反应热效应只决定于始、终态,与变与变化的途径无关化的途径无关.因为因为 在恒容条件下在恒容条件下:mrrVUUQ在恒压条件下在恒压条件下:mrrpHHQ 盖斯定律是热力学第一定律的必然结果盖斯定律是热力学第一定律的必然结果;是热是热化学中最重要的定律之一化学中最重要的定律之一,它奠定了热化学的基础它奠定了热化学的基础.第112页/共137页2022-7-16 推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应.2.主要应用主要应用:)(CO)(O)(C2ggs 21如如反反应应：11Hggsr22)(CO)(O)(C)(2212Hggsr22)(CO)(O)(CO)(CO 不易控制不易控制,但可从下面两式间接算出但可从下面两式间接算出212121HHHggsrrr2)(CO)(O)(C)()(得得3.应用条件应用条件:反应过程不做非体积功反应过程不做非体积功;必须在恒压或恒容条件下进行必须在恒压或恒容条件下进行.第113页/共137页 反应进度反应进度定义：定义：用来表征用来表征和描述化学反应进行程度的物理量，用和描述化学反应进行程度的物理量，用表示，表示，单位为摩尔（单位为摩尔（molmol）。）。BBdefdndBBBnn)0(规定规定 对于产物对于产物 对于反应物对于反应物00反应前各物质的物质的量反应前各物质的物质的量某时刻各物质的物质的量某时刻各物质的物质的量N2 +3H2 =2NH310 10 0101 103 2 (9)(7)(2)第114页/共137页mol11109mol13107mol1202对于N2：对于H2：对于NH3：反应前各物质的物质的量某时刻各物质的物质的量1/2N2 +3/2H2 =NH310 10 0101 103 2第115页/共137页对于NH3:mol2102对于N2：mol22/1109对于H2：mol22/3107第116页/共137页热化学方程式热化学方程式的写法的写法12284.125732molKJKHpgHIpgIpgHmr）（），（），（），（逆向反应）（正向反应）mrmrHH表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 第117页/共137页（5）反应热的测量）反应热的测量弹弹式绝热热量计式绝热热量计第118页/共137页没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH（物质，相态，温度）1.11 生成焓和燃烧焓生成焓和燃烧焓第119页/共137页2022-7-16化合物的生成焓化合物的生成焓例如：在298.15 K时221122H(g,)Cl(g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：-1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反应焓变为：第120页/共137页2022-7-16 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH$BfmB(B)H$为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p$利用生成焓求化学反应的焓变利用生成焓求化学反应的焓变第121页/共137页2022-7-16燃烧焓燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。cmH$第122页/共137页2022-7-16燃烧焓燃烧焓指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl 金属 游离态298.15 K时的燃烧焓值有表可查。第123页/共137页2022-7-16燃烧焓燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH$-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。OHg),(CO22第124页/共137页2022-7-16利用燃烧焓求化学反应的焓变利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A）（B）（C）(D)则rmcmcmcm(A)2(B)-(C)HHHH$用通式表示为：第125页/共137页2022-7-16利用燃烧焓求生成焓利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H,g)HHH$该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：cm3-(CH OH,l)H$第126页/共137页2022-7-16 在恒压下在恒压下,若已知若已知T1时的时的rHm(T1),要求要求T2时时rHm(T2)则有则有rm2rm121()()()HTHTHH 根据状态函数的性质根据状态函数的性质,可设计如下过程求算可设计如下过程求算:1.12 反应焓与温度的关系反应焓与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律第127页/共137页2022-7-16 H1、H2分别是反应物和产物在恒压下简分别是反应物和产物在恒压下简单变温过程的焓变单变温过程的焓变:21d)H()G(,2TTmpmpThCgCH 21d)E()D(,1TTmpmpTeCdCH 21H)()G()()(,1mr2mrTTmpmphCgCTHTH将将H1、H2代入前式得代入前式得:TeCdCmpmpd)E()D(,第128页/共137页2022-7-1621rm2rm1rp()()dTTHTHTCT 上式称为基尔霍夫上式称为基尔霍夫(Kirchhoff)定律定律 积分式积分式.式中式中:B,Bpr)B(mpCC 产物的定压热容与反应物的定压热容之差其微分形式其微分形式:prprCTH 第129页/共137页2022-7-16必须指出必须指出:若在若在T1T2温变范围内温变范围内,物质相态发生变化物质相态发生变化,则不能直接用基尔霍夫定律计算则不能直接用基尔霍夫定律计算,可分段进行计算可分段进行计算.例如例如:已知反应已知反应 在在298.15K的摩尔反应焓的摩尔反应焓 ,要求反应要求反应在在400K的摩尔反应焓的摩尔反应焓 .)(1mrTH)(2mrTH 2221(,)(,)(,)2Hg pO g pH O l p第130页/共137页2022-7-16本章考核要求：热力学的一些基本概念（热、功、内能、焓等），状态性质的概念和特点，气体在等温、等容、等压与绝热过程中的U、H、Q与W的计算。第131页/共137页2022-7-16第132页/共137页2022-7-16习题讲解习题讲解第133页/共137页2022-7-16第134页/共137页2022-7-16第135页/共137页2022-7-16第136页/共137页