电负性离子性结合共价结合课件

Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 3-2 3-2 原子的电负性原子的电负性（atom electronegative)一、一、电离能电离能（ionization energy）二、二、亲和能亲和能(affinity energy)三、三、原子的电负性（原子的电负性（atom electronegative)Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 3-2 3-2 原子的电负性原子的电负性（atom electronegative)一、一、电离能电离能（ionization energy）：使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能（电离能（ionization energy）。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从从1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。实验值。元 素 Na Mg Al Si P S Cl Ar电离能5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.755元 素 K Ca Ga Ge As Se Br Kr电离能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996电离能 （单位：eV）在一个周期内从左到右，电离能不断增加。电离能的大小可用来度量原子对价电子的束缚强弱。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件First ionization energies as a function of atomic number C原子的电离能原子的电离能(eV)I1:11.260I2:24.383I3:47.887I4:64.492I5:392.077I6:489.981Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件二、二、亲和能亲和能(affinity energy)：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能（和能（affinity energy）。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成一次电离过程是中性原子失去一个电子变成1 1价的离子，其逆过程价的离子，其逆过程是是1 1价离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。价离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。元素理论值实验值元 素理论值实验值 H He Li Be B C N O F Ne72.776 -21 59.8 240 29 113 -58 120312325 -2972.9 059.8 0 23 122020 141 322 0 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca 52-230 48134 75205343-35 45-15652.9 0 44120 74200.4348.7 048.4 0电子亲和能 （单位：kJ/mol）Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 三、三、原子的负电性原子的负电性（atom electronegative)1 原子负电性的概念：原子负电性的概念：原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合综合表示原子对电子束缚能力的强弱。表示原子对电子束缚能力的强弱。原子的负电性与它的价态有关，因此不是一个不变的原子原子的负电性与它的价态有关，因此不是一个不变的原子性质，随着价态的不同，可以在一个范围内取值。比如二价锡性质，随着价态的不同，可以在一个范围内取值。比如二价锡离子和四价锡离子其负电性是不同的。离子和四价锡离子其负电性是不同的。2 2 原子负电性的定义：原子负电性的定义：负电性有不同的定义方式，不同标度所得到的负电性数值负电性有不同的定义方式，不同标度所得到的负电性数值是不同的，但具有基本上相同的变化趋势。而且负电性只有相是不同的，但具有基本上相同的变化趋势。而且负电性只有相对的数值，只能用来作定性估计。一般选定某原子的负电性为对的数值，只能用来作定性估计。一般选定某原子的负电性为一确定值，把其它原子的负电性与被选定原子的负电性作比较，一确定值，把其它原子的负电性与被选定原子的负电性作比较，所列出的负电性值便成为无量纲的数。所列出的负电性值便成为无量纲的数。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件（1）穆力肯（穆力肯（Mulliken）负电性的定义：）负电性的定义：负电性负电性0.18（电离能亲合能）（电离能亲合能）能量的单位为电子伏。能量的单位为电子伏。0.18的引入只是为了让的引入只是为了让Li（锂）的负电（锂）的负电性为性为1，便于比较。，便于比较。（2）泡林（）泡林（Pauling）计算方法：）计算方法：设设xA，xB是原子是原子A和和B的电负性，的电负性，E(A-B)，E(AA)，E(BB)分别是双原子分子分别是双原子分子AB，AA，BB的离解能，利用关系式的离解能，利用关系式)(5.96)()()(2/1BAxxBBEAAEBAE即可求出即可求出A A原子和原子和B B原子的电负性之差。规定氟的电负性为原子的电负性之差。规定氟的电负性为4.04.0，其他，其他原子的电负性即可相应求出。下面是元素的电负性。原子的电负性即可相应求出。下面是元素的电负性。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件3 3 负电性的变化趋势：负电性的变化趋势：从表中可以看出原子的从表中可以看出原子的负电性有如下的变化趋势：负电性有如下的变化趋势：（1 1）在同一周期内，负电性）在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；从左到右逐渐增强；（2 2）在同一族内，负电性从）在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；上到下逐渐减小；（3 3）周期表中越靠下，同一）周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。周期内负电性的差别越小。（4 4）泡林与穆力肯所定义的）泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。电负性相当接近。元素 H He Li Be B C N O F Ne泡林值 2.2 -0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 -穆力肯值 -0.94 1.46 2.01 2.63 2.33 3.17 3.91 -元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca泡林值0.931.311.611.902.192.583.16 -0.82 1.0穆力肯值 0.93 1.32 1.81 2.44 1.81 2.41 3.00 -0.80 -元素的电负性Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件The values are from L.Pauling,The Nature of the Chemical Bond,3rd edition,Cornell University,Ithaca,NY,1960,p.93 Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件vSummaryvionization energy and affinity energyvatom electronegative(1)electronegative=0.18(ionization energy+affinity energy)(Mulliken definition)(2)(Pauling definition)(5.96)()()(2/1BAxxBBEAAEBAESolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件v如何排列？如何排列？v如何结合？如何结合？内聚能：内聚能：自由原子能量自由原子能量-晶体能量晶体能量晶体结合主要考虑：晶体结合主要考虑：外层价电子与离子实外层价电子与离子实5种键合种键合离子离子共价共价金属金属范德瓦尔范德瓦尔氢键氢键Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件3-3 3-3 离子性结合离子性结合(ionic binding)v离子晶体离子晶体(Ionic crystal)v离子性结合离子性结合（Ionic binding）v离子性结合的特点离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding)v离子晶体的特点离子晶体的特点(characteristics of ionic crystal)v离子晶体的结合能离子晶体的结合能(binding energy of ionic crystal)Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 一、离子晶体一、离子晶体(Ionic crystal):):靠离子性结合的晶体称为靠离子性结合的晶体称为离子晶体离子晶体(Ionic crystal)或或极极性晶体。性晶体。二、二、离子性结合（离子性结合（ionic binding）当当电离能（电离能（ionization energy）较小的金属原子与较小的金属原子与电子亲合能电子亲合能(Electron affinity)较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。离子键（离子键（ionic bond）：）：异性离子间的互作用力称为异性离子间的互作用力称为离子键离子键。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件三、离子性结合的特点三、离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding)（1 1）离子性结合的特点是以离子为结合单元，靠正负离子之间的离子性结合的特点是以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体库仑引力作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素。最典型的离子晶体是碱金属元素LiLi，NaNa，K K，RbRb，CsCs和卤族元素和卤族元素F F，ClCl，BrBr，I I之间形成的化合物，如之间形成的化合物，如NaClNaCl，CsClCsCl等等。等等。（2 2）离子晶体中正、负离子是相间排列离子晶体中正、负离子是相间排列的，这样可以使异号离子的，这样可以使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。（3 3）由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异有所差异。如氯化钠晶体为套构的面心立方格子，配位数为。如氯化钠晶体为套构的面心立方格子，配位数为6 6，氯化，氯化铯为套构的简立方格子，配位数为铯为套构的简立方格子，配位数为8 8。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件离子性结合简单图像：离子性结合简单图像：库仑作用库仑作用+泡利不相容原理泡利不相容原理Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件泡利排斥能泡利排斥能:由于泡利不相容原理，两个同样量子态的电子接近由于泡利不相容原理，两个同样量子态的电子接近时，必须有电子到更高的能级。时，必须有电子到更高的能级。形式：形式：B exp(-r/r0）or B/rn ,前者较好，后者易处理前者较好，后者易处理Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件离子近似为球对称，点电荷之间的库仑能离子近似为球对称，点电荷之间的库仑能+泡利排斥能泡利排斥能Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 四、四、离子晶体的特点离子晶体的特点 (characteristics of ionic crystal)（1 1）离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很）离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，约为大，约为800800千焦耳摩尔左右，这导致了千焦耳摩尔左右，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小膨胀系数小。（2 2）由于离子的满壳层结构，使得）由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差这种晶体的电子导电性差，但在高温下，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。（3 3）离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体）离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏易于产生宏观极化观极化，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。红外区有一特征吸收峰。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件五、五、离子晶体的结合能离子晶体的结合能(binding energy of ionic crystal)1 库仑能与马德龙常数库仑能与马德龙常数 (Conlomb energy and Madelung constant)以以 NaCl 晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可看作点电荷。球对称性，考虑库仑作用时，可看作点电荷。令令r表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为 如果以所考虑的正离子为原点，如果以所考虑的正离子为原点，可以表示其它各离子所占格点的距离。可以表示其它各离子所占格点的距离。2/1223222221)(rnrnrn2/122322222102)(4)1(21321321rnrnrnqnnnnnn（1）Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件而且容易验证负离子格点：而且容易验证负离子格点：n1+n2+n3=奇数；正离子格点：正离子格点：n1+n2+n3=偶数；这样，（这样，（1 1）式中的）式中的正好照顾到正负离子电荷的差别，正好照顾到正负离子电荷的差别，（12）是由于库仑作用为两个是由于库仑作用为两个离子共有。离子共有。321)1(nnn 一对离子或一个原胞的能量为（一对离子或一个原胞的能量为（1 1）式的两倍）式的两倍(一个原胞中包一个原胞中包含两个离子，一个钠离子、一个氯离子含两个离子，一个钠离子、一个氯离子)rqnnnrqnnnnnn022/1232221024)()1(4321321（2）其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；它是一个负其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；它是一个负值，写为值，写为，称为称为马德龙常数马德龙常数（Madelung constant）。）。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件2 排斥能排斥能(repulsive energy)当近邻离子的电子云有明显的重叠时当近邻离子的电子云有明显的重叠时,两离子之间会有排斥作两离子之间会有排斥作用用,称为称为重叠排斥能重叠排斥能。其表述形式。其表述形式：指数表示更为精确地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。指数表示更为精确地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。在在NaCl晶格中，只考虑近邻间的排斥作用，每对离子的平晶格中，只考虑近邻间的排斥作用，每对离子的平均排斥能为均排斥能为 6b/rn （4 4）每个离子有每个离子有6 6个相距为个相距为r r的离子的离子0/rrbenrb/或或（3 3）常见离子晶格的马德龙常数如下：常见离子晶格的马德龙常数如下：NaCl结构 1.748；ZnS结构 1.638；CsCl结构 1.763；CaF2结构=5.039.Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 3 3 系统的内能系统的内能 (systemic internal energy)对包含对包含N N个原胞的晶体，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥个原胞的晶体，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以表示为能，系统的内能可以表示为6402nnrBrANrbrqNU（5）024qA，B=6b （6）其中其中 NaCl 每个原胞的体积为每个原胞的体积为2r3，所以，所以 V2Nr3 （7）Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 4 由内能函数可以确定晶体的某些物理常数由内能函数可以确定晶体的某些物理常数(some physics constants of crystal deviating from the internal energy)l 由极值条件可以确定确定晶格常数由极值条件可以确定确定晶格常数l 体弹性模量体弹性模量对于平衡晶体对于平衡晶体由离子晶体的内能的表达式及极值条件，得离子晶体的平衡条件为由离子晶体的内能的表达式及极值条件，得离子晶体的平衡条件为其中其中 r0 为平衡时的近邻距离。为平衡时的近邻距离。0)(2200VVUVK101nrnABSolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 由上面的平衡条件，体弹性模量可化简为由上面的平衡条件，体弹性模量可化简为 利用平衡条件和系统的内能公式，结合能可以写成利用平衡条件和系统的内能公式，结合能可以写成 所以，根据已确定的所以，根据已确定的n 可以计算结合能。可以计算结合能。4002184)1(rqnK)11(4)11(4)(002000nrqNnrNArUWSolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件应力应力 p=-dU/dV 0能量极值点决定平衡时晶格常数能量极值点决定平衡时晶格常数结合能结合能=-U(平衡位置平衡位置)弹性模量弹性模量 K=dp/(-dV/V)=V(d2U/dV2)V0Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件能量降低(结合能）=7.9-5.4+3.6=6.1eVSolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Summary ionic binding Ionic crystal Ionic binding characteristics of Ionic binding characteristics of ionic crystal binding energy of ionic crystalSolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件3-4 3-4 共价晶体共价晶体(covalent crystal)v共价晶体及其特点共价晶体及其特点 (covalent crystal and its characteristics)v共价结合和共价键共价结合和共价键(covalent binding and covalent bond)v成键态和反键态成键态和反键态(bonding state and anti-bonding state)v共价结合的特征共价结合的特征(characteristics of covalent binding)v轨道杂化轨道杂化(orbital hybridization)v极性键与非极性键极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond）v电离度电离度(degree of ionization)Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件一、一、共价晶体及其特点共价晶体及其特点(covalent crystal and its characteristics)共价结合的晶体称为共价结合的晶体称为共价晶体共价晶体(Covalent crystal）或或同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点是：同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点是：熔点高，硬度高，低温导电性差。熔点高，硬度高，低温导电性差。二、二、共价结合和共价键共价结合和共价键(covalent binding and covalent bond)对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结合称为合称为共价结合（共价结合（Covalent binding）。）。能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为配对的电子结构，称为共价键（共价键（Covalent bond）Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件三、三、成键态和反键态成键态和反键态(bonding state and anti-bonding state)假设原子假设原子A 与原子与原子B 是互为邻近的一对原子。当它们是自由是互为邻近的一对原子。当它们是自由原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用A、B表示，表示，即即AAAAAAVmH)2(22BBBBBBVmH)2(22其中，其中，VA、VB 为作用在电子的库仑势。为作用在电子的库仑势。当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电子为两个原子共有，哈密顿量为子为两个原子共有，哈密顿量为12212122221222VVVVVmmHBBAA其中脚标其中脚标1 1、2 2分别表示两个电子。分别表示两个电子。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件采用轨道法简化波动方程，忽略电子间的相互作用采用轨道法简化波动方程，忽略电子间的相互作用V12，则哈密顿量，则哈密顿量可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数)()(),(221121rrrr这是单电子的波动方程，其解称为分子轨道，其波函数可选原子波这是单电子的波动方程，其解称为分子轨道，其波函数可选原子波函数的线性组合。函数的线性组合。而波动方程为而波动方程为iiiBiAiiiiVVmH)2(2i1，2Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 设原子设原子A和原子和原子B是同一种原子，两原子完全等价，则有是同一种原子，两原子完全等价，则有 AB0，且波函数可以写成且波函数可以写成)(BAC)(BAC 通常称通常称为成键态（为成键态（bonding state），为反键态（为反键态（anti-bonding state）。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两原子核之间的电子云减小。原子核之间的电子云减小。C、C为归一化常数。为归一化常数。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 由量子力学可知由量子力学可知,两种分子轨道的能量是有区别的。两种分子轨道的能量是有区别的。其中其中 )2(2*abaaHHCddHrr)2(2*abaaHHCddHrr0*rrdHdHHABBAab0*rrdHdHHBBAAaaSolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 成键态成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键(covalent bond)。反键态反键态：能量高于原子能级。能量高于原子能级。成键态能级成键态能级反键态能级反键态能级能量能量Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件氢分子的能量与氢原子间距的关系 左图中，左图中，E1随随r 的减小单调地的减小单调地增加，是排斥势。这说明，电子自增加，是排斥势。这说明，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。不能结合成氢分子。E2在在r 1.518a0处有一极小值处有一极小值,原子的间距大于此值时两原子互相原子的间距大于此值时两原子互相吸引吸引,小于此值时两原子排斥小于此值时两原子排斥.这正是这正是两原子构成稳定结构的条件两原子构成稳定结构的条件.E2是电是电子自旋反平行的两个氢原子的相互子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能作用能.Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件四、四、共价结合的特征共价结合的特征(characteristics of covalent binding)共价结合有两个基本特征：共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性饱和性和方向性。饱和性饱和性(saturation character)(saturation character)：指一个原子只能形成一定数目指一个原子只能形成一定数目的共价键。的共价键。按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。这个特性称为共价键的饱和性。数。这个特性称为共价键的饱和性。共价键的数目符合所谓的共价键的数目符合所谓的8 8N N定则，定则，N N指价电子数。指价电子数。8 8N N定则：定则：共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个nsns轨道和轨道和3 3个个npnp轨道组成，轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含考虑到电子的两种自旋，共包含8 8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于8 8N N。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件方向性方向性(direction character)(direction character)：指原子只在特定的方向上形成共价键：指原子只在特定的方向上形成共价键。当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。因此，因此，两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，为最大的方位，也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有方向性的物理本质。方向性的物理本质。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件五、五、轨道杂化轨道杂化(hybrid orbit)为了解释金刚石中具有为了解释金刚石中具有4个同等的共价键，个同等的共价键，1931年泡林年泡林（Pauling）和斯莱特（）和斯莱特（Slater）提出了杂化轨道理论。）提出了杂化轨道理论。碳原子有碳原子有4个价电子，它们分别对应个价电子，它们分别对应zyxppps2222,量子态，在构成共价键时，它们组成了量子态，在构成共价键时，它们组成了4 4个新的量子态个新的量子态)(2122221zyxpppsh)(2122222zyxpppsh)(2122223zyxpppsh)(2122224zyxpppshSolid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件碳原子的杂化轨道 4 4个电子分别占据个电子分别占据一个新轨道，在四面一个新轨道，在四面体顶角方向形成四个体顶角方向形成四个共价键，这就是所谓共价键，这就是所谓的轨道杂化，也称为的轨道杂化，也称为sp3sp3杂化杂化(sp3 hybrid)。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件 杂化轨道需要一定的能量，但杂化后成键数目增多，成键能力杂化轨道需要一定的能量，但杂化后成键数目增多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。增强，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。实际上，碳原子有实际上，碳原子有6 6个电子，基态个电子，基态1s1s和和2s2s填充了填充了4 4个电子，余下的个电子，余下的2 2个填充在个填充在2p2p态，这时只有两个未配对的电子；要形成态，这时只有两个未配对的电子；要形成4 4个共价键，则要个共价键，则要把把2s2s态的两个电子波函数与态的两个电子波函数与2p2p态的电子波函数组成态的电子波函数组成4 4个新的电子状态，个新的电子状态，使这四个电子都成为未配对的电子，可以形成共价键。使这四个电子都成为未配对的电子，可以形成共价键。碳原子的基态和激发态Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件六、六、极性键与非极性键极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond）非极性键：当同种元素原子间形成共价键时，由于两个原子的非极性键：当同种元素原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度电负性相同，它们对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）相同。因此两个原子间不会有偶极矩产生，称之为非极性键。相同。因此两个原子间不会有偶极矩产生，称之为非极性键。极性键：当不同元素的原子间形成共价键时，由于两个原子的极性键：当不同元素的原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性不相同，它们对电子的吸引力不相同，成键后的配对电子电负性不相同，它们对电子的吸引力不相同，成键后的配对电子密度偏向电负性大的原子一边，电子在电负性比较大的原子一方密度偏向电负性大的原子一边，电子在电负性比较大的原子一方有比较大的出现概率。有比较大的出现概率。这种共价键常伴有电偶极矩的出现，称为极性键（这种共价键常伴有电偶极矩的出现，称为极性键（polarity bond）。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件七、七、电离度电离度(ionizability)若为不同种原子，这时，公式若为不同种原子，这时，公式AAAAAAVmH)2(22BBBBBBVmH)2(22与与中的中的VA、VB不同，不同，AB。BAc其中其中表示不同原子波函数组合成分子波函数时的权重因子。表示不同原子波函数组合成分子波函数时的权重因子。选取分子轨道波函数为原子轨道的线性组合选取分子轨道波函数为原子轨道的线性组合Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件在这种情况下，在这种情况下，A原子和原子和B原子之间所形成的共价键包含有离子键的成原子之间所形成的共价键包含有离子键的成分。从分子轨道法的观点，这反映在组合波函数中的分。从分子轨道法的观点，这反映在组合波函数中的1，从而电子，从而电子在在A、B原子上的几率原子上的几率PA、PB不再相同，分别为不再相同，分别为211AP221BP共价结合中离子性的成分可以用共价结合中离子性的成分可以用电离度（电离度（ionicity）f i来描述：来描述：2211BABAippppf这种定义方式是卡尔森（这种定义方式是卡尔森（Coulson）给出的，其中）给出的，其中PA、PB分别表示电子在原子分别表示电子在原子A和和原子原子B上的几率。显然，对于完全共价结合（上的几率。显然，对于完全共价结合（1），），fi0；对于完全离子结合；对于完全离子结合（0），），fi1。当结合性质为部分离子、部分共价时，。当结合性质为部分离子、部分共价时，fi介于介于0与与1之间，之间，fi数值数值越大，表明离子性越强。越大，表明离子性越强。另外，还有泡林（另外，还有泡林（Pauling）和菲利浦（）和菲利浦（Phillips）定义方式。）定义方式。Solid State PhysicsDepartment of Physics,Northwest University电负性离子性结合共价结合课件vSummaryvcovalent bindingcovalent crystal and its characteristicscovalent binding and covalent bondbonding state and anti-bonding statecharacteristics of covalent bindingorbital hybridization degree of ionization