不锈钢的腐蚀方式与腐蚀性能

不锈钢的腐蚀方式与腐蚀性能 不锈钢的腐蚀方式简介在众多的工业用途中，不锈钢能提供令人满意的耐蚀性能。根据使用的经验来看，除机 械失效外，不锈钢的腐蚀主要表现在：不锈钢的一种严重的腐蚀形式是局部腐蚀（亦即应力 腐蚀开裂，点腐蚀，晶间腐蚀，腐蚀疲劳以及缝隙腐蚀）。 应力腐蚀开裂（SCC）应力腐蚀开裂是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于裂纹的 扩展而产生失效的一种形式。应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌，但它也可能发生于韧性高的 材料中。发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是参与应力还是外加应力，或者 两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。裂纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。这个导 致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。在微 观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩展的裂纹称为沿晶裂纹，当应力腐蚀开裂 扩展至一定的深度时（此处，承受荷载的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力）， 则材料就按正常的裂纹（在韧性材料中，通常是通过显微缺陷的聚合）而断开。因此，由于 应力腐蚀开裂而失效的零件的断面，将包含有应力腐蚀开裂的特征区域以及与显微缺陷的聚 合想联系的“韧窝”区域。通常是应力腐蚀开裂的基本条件是：弱的腐蚀介质，一定的拉应力和特定的金属材料构 成的特定腐蚀系统。下面将详细介绍这方面的内容。a 仅当弱的腐蚀在金属表面形成不稳定的保护膜时，才可能发生应力腐蚀开裂。实验结 果表明：pH值降低将减弱奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂敏感性。一般的结构用钢在中性pH 值和高pH值介质中，将发生不同机制的应力腐蚀开裂。b 在一定的拉应力的应变条件下易产生腐蚀。对 Cr-Ni 不锈钢的应力腐蚀开裂，应力（。）和开裂时间（ts）关系一般认为符合lgts=a+b。方程，式中a, b为常数。这表明所受 应力越大，不锈钢产生应力腐蚀开裂的时间越短。对不锈钢应力腐蚀开裂研究表明，存在产 生应力腐蚀的临界应力值，常用oScc表示。低于该值，则不产生应力腐蚀开裂oScc值随 介质的种类，浓度，温度，材料的成分的不同而不同。产生应力腐蚀裂纹破坏的环境是相当 复杂的。所涉及的应力通常不仅仅是工作应力，而是这种应力和由于制作，焊接或热处理在 金属中产生的残余应力的组合。c 易于发生应力腐蚀破坏的金属-介质系统。产生应力腐蚀最常见的介质是氯化物，碱 溶液和硫化氢。通过研究各种氯化物中金属离子的影响结果，使Cr+Ni不锈钢应力腐蚀开 裂，不同氯化物的作用按Mg2+, Fe3+, Ca2+, Na+，Li+等离子的顺序递减。d 材料，组织和应力状态的影响。Q杂质元素对应力腐蚀开裂敏感性影响很大。不锈钢中含氮量大于30X10-6，既能使 氯脆敏感性显著增加。Qb 钢的应力腐蚀敏感性随含碳量而变化。当含碳量低时，随着含碳量增加，钢的敏感性 提高。当s(C)大于0.2%时，抗应力腐蚀能力渐趋稳定。当s(C)为0.12%时，应力腐 蚀敏感最大。Qc 材料的组织状态对应力腐蚀的敏感性影响很大。材料的不均匀性越大，越容易产生生 活性的阴极通道，越易产生应力腐蚀。晶粒尺寸增大，钢的应力腐蚀开裂敏感性增加。Qd 介质的浓度和环境温度越高越易发生应力腐蚀开裂。氯化物引起的应力腐蚀开裂一般 出现在60C以上。且敏感性随温度增高而急剧增大。碱溶液引起的应力腐蚀开裂一般出现 在130C或更高温度。硫化氢溶液中的应力腐蚀开裂主要发生在低温。Qe 材料的强度与硬度对应力腐蚀敏感性的影响与构件的实际状态有关。在相同的变形 (应变)控制的条件下，材料的强度和硬度越高，其构件所处应力越大，应力腐蚀开裂的敏 感性越大。在相同的应力控制下，材料的强度和硬度提高，构件的应力腐蚀开裂敏感性降低。 一般情况下，当外加载荷（由应变引起的应力或外加载荷）达到材料屈服强度的 85%以上 时，构件发生应力腐蚀开裂的概率明显增加。防止应力腐蚀开裂的最好的方法是选用能在该环境中耐应力腐蚀开裂的相应的材料。 点腐蚀 点腐蚀也称为小孔腐蚀，是电化学腐蚀的一种形式，是不锈钢常见的局部 腐蚀的一种。如前所诉，不锈钢极好的耐腐蚀性能是由于在钢的表面形成了看不见的氧化膜 使其成为钝态的。若钝化膜被破坏，不锈钢将被腐蚀。点腐蚀的形貌特征为：仅在表面局部 出现腐蚀凹坑。或将凹坑的表皮去掉，则可看到严重的腐蚀坑。腐蚀坑有时被一层腐蚀产物 覆盖，将其去除后，可看见严重的腐蚀坑。另外，在特定的环境条件下，腐蚀坑会呈现出宝 塔状的特殊形貌。引起点腐蚀的因素主要如下。a产生点腐蚀的环境介质是在Cl-, Br-, I-o CIO-4溶液中存在的Fe3+, Cu2+, Hg2+等中金属离子或者H2O2，o2含有的Na+, Ca2+碱和碱金属离子的氯化物溶液。腐蚀速率将随温度的升高而增加。溶液的流动状态对点腐蚀的产生也有一定的影响。当流动速度达到一 定程度不产生点腐蚀。b不锈钢中加入Mo,可使不锈钢表面产生致密且牢固的钝化膜，可导致点腐蚀电位提高，抗点腐蚀能力增强。Cr含量增加，不锈钢的点腐蚀速率下降。c不锈钢的热处理工艺对点腐蚀的影响非常大。在相当与碳化物析出的温度下进行热处理可使得点腐蚀数目增多。d 加工与变形也将影响点腐蚀的敏感性增加点腐蚀的预防措施如下。a避免卤素离子集中。b在奥氏体不锈钢中加入适当的钼并提高铬含量。采用合理的热处理工艺。c 保证氧化性溶液的均匀性。提高氧浓度或者去除氧。d 提高溶液的 pH 值。e 在尽可能低的温度下工作。f 在腐蚀介质中加入钝化剂。g 用阴极保护的方式使材料的电位低于临界点腐蚀电位。 晶间腐蚀 不锈钢的晶粒间界腐蚀是一种沿着或紧挨着晶界发生的腐蚀。这种腐蚀 是在某些热处理条件下由于碳化铬沿晶界析出，在邻近晶界处形成贫铬区及该区在腐蚀介质 中优先溶解所造成的。沿着晶粒间发生的腐蚀是很严重的破坏现象。因为这种腐蚀是晶粒间 丧失结合力以致材料的强度几乎完全消失。金属发生晶间腐蚀后，外观上几乎不会有任何变 化，几何尺寸及金属表面光泽不变，但其长度和伸长率显著降低。当受到冷弯变形，机械碰 撞或流体的剧烈冲击后，金属表面出现裂纹，甚至酥脆，稍加用力，晶粒自行脱落，失去金 属声。在进行金相检查时，可以看到晶阶或邻近地区发生沿晶界均匀腐蚀的现象，有时可看 到晶粒脱落。在对断裂间的断口用扫描电镜观察时，可见冰糖块状的形貌特征。产生晶间腐蚀的原因一般认为是晶界上存在夹杂物或析出某些化合物（如碳化物或。 相），致使晶粒边界的基体金属电极电位降低。当表面存在电介质时，腐蚀便由晶界产生而 逐渐向内部发展。某种材料是否发生晶间腐蚀，取决于材料，介质体系的特征。在这种体系 中，材料的晶界区域比晶粒本体的溶解速度大，所以发生晶间腐蚀。晶间腐蚀的预防措施如下。a 降低含碳量。使钢种含碳量降低到固溶度以下，使碳化物无法沉淀。或者比溶解度稍 高，只有微量的碳化物在晶界沉淀。不足引起晶间腐蚀破坏的危险。b加入强碳化物形成元素Ti和Nb等稳定化元素，或加入微量的晶界吸附元素Bo这类 元素和碳有很大的亲和力，形成不溶解的碳化物使C和Ni及Nb化合，以TiC和NbC形式析出，形成不溶解的碳化物，从而有效地防止Cr23C6化合物的析出引起的贫铬现象。c 采用适当的热处理方法。避免晶界沉淀相的析出。或改变晶界沉淀相的类型。采用固 溶处理使沉淀出来的碳化物重新溶解，可消除敏化后的晶间腐蚀趋向。延长敏化处理，使铬 有足够长的时间扩散至晶界区，消除铬的局部贫乏现象。 缝隙腐蚀a 产生缝隙腐蚀的原因 在电解液中由于不锈钢与金属或非金属极小的缝隙，形成了浓 差电池而在缝隙内或附近产生的局部腐蚀称之为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀可在多种介质中发生 但在氯化物溶液中最为严重。在海水中，缝隙腐蚀的发生机制与点腐蚀不相同，但扩散机制 很相似。均有自催化过程。该过程使缝隙内pH值降低并加速氯离子移向腐蚀区。b 缝隙腐蚀预防措施 在腐蚀介质中，缝隙可由钢表面的沉淀物，腐蚀产物及其他固定 物质形成。在法兰接头和丝扣连接处总存在缝隙，因此为减轻缝隙的危害，最好采用焊接替 代螺栓连接或铆接形式。另外，应经常去除金属表面的沉淀物。在法兰接头处使用防水密封 区。提高耐点腐蚀的合金化元素一般有利于耐缝隙腐蚀。为改善耐缝隙腐蚀性能可采用含钼 的铬镍不锈钢。 电偶腐蚀 电偶腐蚀是由两种或两种以上的金属连接引起的腐蚀，也称为双金属腐蚀。a 产生电偶腐蚀的原因 浸泡在电解质溶液中的金属构件，当它与不同电极电位的其他 构件接触，或该金属构件的不同部位存在电位差时，电极电位较低的金属或部位的金属腐蚀 加速，从而引起电偶腐蚀。电偶腐蚀的程度取决于两种金属短路前的腐蚀电位差。该电位差 因不同介质而异。b 电偶腐蚀预防措施 为防止电偶腐蚀，应尽量减少原电池数目，降低电极电位差。尽量使钢的表面形成一层稳定的，完整的，致密的与钢基体结合牢固的钝化膜。腐蚀环境中不锈钢的耐腐蚀性能 大气腐蚀 不锈钢耐大气腐蚀基本上是随大气中的氯化物的含量而变化的。在一般的大气环境中，不锈钢的耐腐蚀性能一般按Crl3型，Crl7型，18-8型的顺序排 列。农村大气环境中，Cr13型，Cr17型钢即可满足耐腐蚀的要求。城市或工业环境，室内 可选择Cr13型或Cr17型钢；室外使用最低要选择Cr17型钢。当大气中含有C12, H2S, CO2时， 18-8型钢， 18-14-2奥氏体不锈钢则可满足耐腐蚀要求。海洋大气环境中，氯离子腐蚀特别突出。Cr13型，Cr17型钢不能满足耐蚀性的要求。极短的时间内便会产生锈膜及点腐蚀。 18-8 型钢在此环境中耐蚀性能也不理想，表现在出 现浅薄的易清除的锈蚀。 18-12-2 型钢的耐蚀性比较理想。这种钢一般腐蚀率很低（0.0254um/a），且点腐蚀很浅（0.024cm）。在海洋大气环境下，oCr17Ni12Mo2与30Cr-2Mo含钼 不锈钢的耐腐蚀性能基本上满足要求。 水介质 按含盐量不同，水分为高纯水，淡水（含盐量低于 0.05%），海水（含盐量在3.0%3.5%）,半咸水（含盐量介于淡水和海水之间），还有酸性水。不锈钢在高纯水中的腐蚀率最小（低于0.01mm/a）。而高纯水应用环境常是核工业。一般 0Cr19Ni9, 00CrNi11，0Cr17Ni12Mo2，0Cr17Ni14Mo2 等钢满足耐蚀要求。在工业用水（淡水）环境条件下，Cr13型，Cr17型钢，18-8型钢一般满足耐蚀要求。在水介质工作的零件存在着气蚀。Cr13Ni4型钢，M50NiL型钢，16CrNi4Mo型钢是抗气蚀 的高强度不锈钢。0Cr13型，Cr13型，Cr17型，0Cr18Ni9型或0Cr18Ni11Ti不锈钢常用于即于大气接触,又常受淡水腐蚀的日常用品。医疗器械常使用3Cr13型，4Cr13型，9Cr18型等马氏体不锈 钢。海水介质中不锈钢的主要破坏形式为点腐蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀。还受到海水含氧量， 氯离子浓度，温度,流速，污染等诸多因素的影响。一般在30C以下的海水，s (Mo) 2% 4%不锈钢可以满足耐蚀性要求。酸性水是指从矿石和每种浸析出的被污染的自然水。酸性 水中通常含有大量的游离硫酸，还含有大量的硫酸铁。在这中环境下奥氏体型不锈钢有较高 的耐腐蚀性能。 土壤 埋入土壤的金属在天气及诸多因素的影响下，处在随时都可能变化的复杂状态 下。奥氏体型不锈钢一般具有耐大多数土壤腐蚀的性能。 1Cr13 型， 1Cr17 型钢在很多土壤 中要产生点腐蚀。 0Cr17Ni12Mo2 不锈钢在所有土壤中都具有耐点腐蚀性。 硝酸 几乎所有的不锈钢在稀硝酸中极易钝化，具有相当好的耐蚀性。含铬量不小于 14%的铁素体型不锈钢和奥氏体型不锈钢有 极好的耐硝酸腐蚀性能。在低于 65%(质量分 数)稀硝酸工作条件下一般采用18-8型不锈钢。在65%85%(质量分数)稀硝酸工作条 件下Cr25Ni20型不锈钢能够满足耐蚀性要求。硝酸浓度过高时Si不锈钢(如0Crl3Si4NbRE, lCrl7NillSi4, 00Cr17Ni17Si6等)能满足耐蚀要求。含Mo类不锈钢一般不耐硝酸腐蚀， 但有时为了防止点腐蚀，也用于含有氯离子硝酸工作条件下。 硫酸标准不锈钢牌号很少用于硫酸溶液。在室温条件下，0Crl7Nil2Mo2不锈钢在 硫酸浓度大于85%，或小于l5%时是耐腐蚀性的。含Mo，Cu， Si (质量分数为34) 的奥氏体不锈钢和铁素体-奥氏体双相不锈钢耐硫酸耐蚀性能最佳。 磷酸介质 奥氏体型不锈钢具有好的耐磷酸溶液腐蚀的性能。但实际应用中，磷酸大 多含有各种杂质，如：氟，氯离子以及铝，镁等金属离子和硫酸根离子等，他们都有加速不 锈钢腐蚀的倾向。而00Cr27Ni3lMo3Cu和00CtNi35Mo3Cu奥氏体不锈钢是耐氟、氯离子 等杂质的磷酸腐蚀性最佳、综合性能最好的不锈钢。在此工作环境下，s(Mo)为2%4 的 0Crl7Nil4Mo2、00Crl9Nil3Mo3 等，高 Cr 双相钢 00Cr26Ni6Mo2Cu3 和高 Mo 的不锈 钢00Cr20Ni25Mo4.5Cu,不含Ni的高Cr提速提不锈钢00Cr26Mo1, 00Cr30Mo2等具有很 好的耐磷酸腐蚀性能。马氏体和铁素体型不锈钢的耐磷酸腐蚀性能显著比奥氏体不锈钢差 盐酸 在室温，各种浓度的盐酸都能很快的腐蚀不锈钢，因此在盐酸介质工作条件下 不能使用不锈钢。 乙酸 奥氏体不锈钢一般具有极好的耐乙酸腐蚀型。并随钢中Mo含量的提高，其耐腐蚀性提高。但在含有氯离子的乙酸中，腐蚀速度明显加快。3(Mo) 2%4%的0Cr17Ni12Mo2, 00Cr18Ni16Mo5 等不锈钢，双相 00Cr18Ni16Mo3N 及一些 Ni 基合金具有 很好的耐蚀性。 甲酸 在室温情况下，奥氏体型不锈钢具有很好的耐甲酸腐蚀型。而在热甲酸使用工 作条件下，它可很快腐蚀不含钼的不锈钢。0Cr17Ni12Mo2和0Cr19Ni13Mo3有耐热甲酸腐 蚀性能。在各种温度下甲酸对马氏体型不锈钢和铁素体不锈钢都有腐蚀性。Q草酸浓度为50%的室温条件下，不锈钢具有很好的耐蚀性。在较高的温度下或浓 度为 100%的情况下，所有的不锈钢耐草酸腐蚀性能都不好。Q乳酸在温度最高约38C时，0Cr18Ni9不锈钢有很好的耐蚀性。在较高的温度下 0Cr17Ni12Mo2, 0Cr19Ni13Mo3耐乳酸腐蚀型较强。一般情况下，马氏体型和铁素体型不锈 钢耐乳酸腐蚀性较差。Q氢氟酸一般不锈钢不耐氢氟酸腐蚀。当氢氟酸中含有氧和氧化剂时，一些高Ni含 Mo， Cu 的奥氏体不锈钢的耐蚀性会显著提高。Q碱 不锈钢通常有较好的耐弱碱的能力。其钢中的Cr和Ni均对耐碱的腐蚀有利。s (Cr) 26%30%的铁素体不锈钢和s(Ni)大于20%的奥氏体型不锈钢耐碱腐蚀的能力都很强。C4尿素 s(Ni) 2%4%的Cr-Ni和Cr-Mn-N奥氏体型不锈钢和铁素体型不锈钢(如01 Cr18Ni12Mo2Ti,尿素级 001Crl7Nil4Mo2, 00Cr25Ni22Mo2N)用于尿素生产中。具有很好的耐尿素甲胺液的腐蚀能力。