《化工分析基础知识》PPT课件.ppt

帮 助,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,化学化工教研室,第二章 酸碱滴定,第三章 配位平衡和配位滴定,第五章 氧化还原滴定,第一章 化工分析基础知识,第八章气相色谱分析法,第四章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定,第六章 紫外-可见分光光度分析,第七章电化学分析,第九章高效液相色谱分析法,化工分析基础知识,第二节 误差和分析数据的处理,第四节 化工产品质量保证与标准化,帮 助,下 页,返 回,结 束,上 页,第一节 化工分析的任务和方法,第三节 试样采取与处理,第五节 滴定分析法,一、化工分析概述,化工分析: 它是以分析化学的基本原理和方法为基础，完成化工生产过程中化学成分监测和化工产品质量检验任务的一门学科。,下 页,返 回,结 束,上 页,1、定义,第一节 化工分析的任务和方法,分析化学(Analytical Chemistry) : 它是化学学科的一门 重要分支，是研究物质的化学组成、含量、结构的分析方 法及有关理论的一门学科。,化工分析技术,(1) 鉴定物质的化学组成,2、分析化学的任务,(2) 测定各组分的相对含量,(3)确定物质的化学结构,下 页,返 回,结 束,上 页,例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微量元素的形态？在不同的生长阶段，茶叶中的营养成分的变化？,化工分析技术,化学组成： 例如：硅酸盐占地壳质量75%以上。它是生产水泥、玻璃、陶瓷等的原料。 由定性分析方法可测得硅酸盐的化学组成: Si Fe Al Ti Ca Mg K Na P Mn O 等,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,含量： 例如，已知某种不锈钢是在钢中加入一定含量的Cr, Ni 两种组分而制得，用定量分析方法可知两组分的含量为： Cr 18%, Ni 8% 故通常表示为18 - 8 Stainless steel,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,例如，分析工作者在用激光照射石墨时，发现质量数与60个碳原子相对应处的光谱峰特强，于是预测C60 应为一球形分子。用仪器分析方法（质谱、X 射线衍射法）已测得C60 的分子结构和晶体结构。,化学结构,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,分子结构： C60 的60个C 原子间的化学键和烯烃双键相似（故称球烯） ，球烯内腔直径约为0.4 nm . K, Na, Rb, Cs 等碱金属离子可进入内腔笼中形成包合物，显超导性。,晶体结构： 球形C60 是面心立方密堆积结构，每个立方面心晶胞中含有4个C60 分子。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3、分析化学的作用,(1) 分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一,(2) 分析在工农业生产中起着重要的作用,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,工业：原料的选择，工艺流程的监控，产品质量的检测等。 农业：土壤成分的测定，农药和肥料施放，农作物生长过程的控制等。 国防和公安：武器、弹药的制备，刑事案件的侦破等。 医药：疾病的诊断和监测等。运动员使用兴奋剂的检测等 环境保护：对水、空气等环境的监测等。 生命科学：对人体蛋白质及相关活性的研究。 医药卫生：新药的研制，对未知疾病的研究。,-所有这些人类活动的每一步都离不开分析化学。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,分析化学与社会,分析化学,生命信息,医药质量,环境监测,化学工业,物证分析,兴奋剂检测,空间探测,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,二、 分析方法的分类,2、 根据分析化学的任务，分为,1、 根据分析的对象，分为,定性分析（qualitative analysis）： 鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成。,定量分析（quantitative analysis）： 测定物质中有关组分的含量。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3、根据分析所需试样用量，分为,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,4、按待测成分含量高低划分：,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,5. 根据分析方法所用手段分类，分为,下 页,返 回,结 束,上 页,化学分析(chemical analysis)： 以物质的化学反应为基础，通过已知物与待测物的化学关系，而测出未知物的含量。,仪器分析(instrumental analysis)： 以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。,化工分析技术,定性分析,定量分析,化学分析,重量分析,滴定分析,酸碱滴定,配位滴定,沉淀滴定,氧化还原滴定,下 页,返 回,结 束,上 页,仪器分析,分析化学,化工分析技术,化学分析的特点 1.仪器简单 2.结果准确 3.应用范围广泛 4.局限性，不适于测定痕量或微量组分,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,仪器分析的特点 1.灵敏 2.快速 3.准确 4.应用广，发展快,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,测量常量组分常用化学分析 测量微量或痕量组分时，则常用仪器分析,化学分析和仪器分析的关系,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,电化学分析法的分类,电化学分析法,电位分析法,电解分析法,电泳分析法,库仑分析法,极谱与伏安分析法,电导分析法,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,色谱分析法的分类,色谱分析法,气相色谱法,薄层色谱法,液相色谱法,激光色谱法,电色谱法,超临界色谱法,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,光分析法的分类,光分析法,原子吸收法,红外法,原子发射法,核磁法,荧光法,紫外可见法,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,其他分析法的分类,其他分析法,质谱分析法,联用技术,热分析法,核磁共振,免疫分析,毛细管电泳,生物芯片,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,取样 处理 消除干扰 测定 计算 均匀 溶解 掩蔽 常量组分 有代表性 熔融 分离 (1%,化学分析法) 符合实际 消解 微量组分 妥善保存 灰化 (仪器分析法),三、定量分析的一般程序,化工分析技术,四、怎样学好本课程？ 1.调整学习心态，学会听课 2.会看书、学会自学，克服依赖心理 3.复习与答疑 4.注重基本操作技能训练 5.充分利用网络资源,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,一、 误差的分类及减免误差的方法,系统误差或称可测误差 (Determinate Error),偶然误差或称未定误差、随机误差 (Indeterminate Error),下 页,返 回,结 束,上 页,第二节 误差和分析数据处理,化工分析技术,（2）试剂误差(Reagent Errors),（一） 系统误差产生的原因、性质及减免,1、产生的原因,（1）方法误差(Method Errors): 由分析方法的缺陷引起的误差,eg: 反应不完全； 干扰成分的影响； 指示剂选择不当。,试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（3）仪器误差（Instrumental Errors） -由于仪器的缺陷原因造成的,（4）主观误差（Personal Errors）,如：容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确。,如：操作者掌握指示剂颜色变化深浅程度的不同，引起滴定终点系统偏高或系统偏低。,-又称操作误差，是由于实验操作者的人为因素不规范 引起的误差。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,2、系统误差的性质,(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：误差的方向是恒定的、误差的大小是相等的； (3)确定性：误差产生的原因是确定的。 (4)可测性：无论由何种原因引起的误差，从理论上而言， 都是可以测定的，也可以校正或避免的。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3、系统误差的校正方法,下 页,返 回,结 束,上 页,方法误差,改进分析方法；对照试验。,试剂误差,改用高纯度试剂；空白试验。,仪器误差,对仪器进行校正,主观误差,改变操作者不正确的操作习惯,化工分析技术,下 页,返 回,结 束,上 页,（1）对照试验：,选择一种标准方法与待检测的方法对同一试样进行测定， 将结果进行比较。（标准方法与待测方法的对照）,用检测的分析方法对已知含量的标准进行测定，测定结果 与标准试样的含量进行比较。（测量值与真值的对照）,（2）空白试验：,用与测定试样溶液完全相同的方法对空白溶液(没有试样， 只有溶剂及其他试剂的溶液)进行测定。,化工分析技术,（二） 偶然误差产生的原因、性质及减免,2、产生的原因：,概念： 偶然误差(random error)也称为随机误差。,（如：环境温度、湿度和气压的微小波动）,随机变化因素,下 页,返 回,结 束,上 页,它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。,化工分析技术,过失:由操作失误、操作差错或操作技能不熟练引起的误差。,3、性质：,4、减免方法：,无法消除。,通过增加平行测定次数, 降低偶然误差。,(1) 不确定性 (2) 不可避免性,下 页,返 回,结 束,上 页,认真、仔细地按规范操作，可以完全避免。,化工分析技术,5、偶然误差的分布服从正态分布,横坐标：偶然误差的值（u）纵坐标：误差出现的概率。,下 页,返 回,结 束,上 页,(1)对称性：绝对值相等的正负误差出现的机会相等，误差分布曲线对称。,(2)单峰性: 绝对值小的误差出现的机会大，绝对值大的误差出现的机会小，误差分布曲线只有一个峰值。,(3)抵偿性: 误差的算术平均值的极限为零。,无限次平行实验结果取平均值，偶然误差可以完全消除,实际操作中，只可能进行有限次实验，但增加实验次数，偶然误差可以得到减免。,横坐标：偶然误差的值（u）纵坐标：误差出现的概率。,下 页,返 回,结 束,上 页,系统误差与随机误差的比较,下 页,返 回,结 束,上 页,二、误差的表征与表示,（一 ）误差(Error)与准确度(Accuracy),1. 误差测定值（xi）与真实值（）之差,E = xi,误差大小的表示： 绝对误差 E (Absolute Error) 相对误差 RE (Relative Error),下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,相对误差:表示绝对误差占真值的百分率。,E = xi,绝对误差:,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,2. 准确度,准确度- 测定值与真值接近的程度;,测定值与真值越接近，则准确度越高。,(1) 定义,(2) 准确度与误差的关系,准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,例1：,分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g,则两者称量的绝对误差分别为： 两者称量的相对误差分别为：,(1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3. 讨论,(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就 比较小,测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更 为确切;,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。）,下 页,返 回,结 束,上 页,(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;,(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得。,化工分析技术,（二）偏差(Deviation)与精密度(Precision),1. 偏差 个别测定结果xi 与几次测定结果的平均值的差。,（1）绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；,n是平行实验的测定次数,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（2）相对偏差 Rdi：,绝对偏差在平均值中所占的百分率,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,各次偏差值的绝对值的平均值，称为平均偏差，又称算术平均偏差。,（3）平均偏差（Average Deviation）：,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（）相对平均偏差-平均偏差与平均值之比 常用百分率表示：,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,有限次测定时，标准偏差称为样本标准偏差，以s表示：,（5）样本标准偏差,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,s与平均值之比称为相对标准偏差，以 RSD 表示:,(6) 相对标准偏差,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,例2：,分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3、极差,指一组测量数据中最大值与最小值之差，以R表示，表示偏差的范围。,下 页,返 回,结 束,上 页,4. 精密度,（1）定义,精密度(precision)-平行测定的各测量值(xi) 之间互相接近的程度。,(2) 精密度的大小常用偏差表示,偏差越小，精密度越高,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（3）精密度的高低还常用重复性（Repeatability） 和再现性（Reproducibility）表示,由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,重复性：,一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。,再现性：,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（三）准确度与精密度的关系,好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性,精密度 准确度,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,准确度与精密度的关系,(1) 准确度反应的是测定值与真实值的接近程度。,(2) 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度；,(3) 准确度高，精密度一定高；,(4) 精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确 度不一定高。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,三、 分析结果的数据处理,（一）为什么要对数据进行处理？ 1、个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 2、 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 3、相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？,下 页,返 回,结 束,上 页,（二）数据进行处理包括哪些方面？ 1、可疑数据的取舍过失误差的判断 2、分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断,下 页,返 回,结 束,上 页,例行分析：,一般对单个试样平行测定两次 (x1，x2),若(x2x1)2倍公差,若(x2x1)2倍公差,eg:胃舒平药片中铝的测定，标准规定同一实验内公差 为0.20%，若实际测得的数据为36.51%及36.01%,(36.51%36.01%) 0.50% 2公差,下 页,返 回,结 束,上 页,常量分析：,一般对单个试样平行测定2-3次,准确分析：, 统计方法,表示出测定数据的集中趋势和分散情况,可疑数据的取舍,下 页,返 回,结 束,上 页,1. Q 值检验法,（1） 数据排列：x1 x2 xn （2） 求极差：xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或 x2 x1 （4） 计算：,（三）可疑数据的取舍,下 页,返 回,结 束,上 页,（5）根据测定次数和要求的置信度,查表2-1得Q表,（6）将 Q 与 Q表 相比，,若 Q Q表 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Q表 保留该数据, （偶然误差所致）,下 页,返 回,结 束,上 页,表 2-1 Q 值表,下 页,返 回,结 束,上 页,2、4 检验法,（1）求出可疑值除外的其余数据的平均值 和平均偏差 （2）将可疑值与平均值进行比较,（3）若 ，则可疑值舍去； 若 ，则可疑值保留。,P10 例1-5,下 页,返 回,结 束,上 页,四、有效数字及其应用,（一） 有效数字,1. 实验过程中遇到的两类数字,（1）非测量值,如：测定次数；倍数；系数；分数；常数(),有效数字位数可看作无限多位。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,数据位数反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字。,可疑数字：有效数字的最后一位数字 通常为估计值，不准确。,（2）测量值或计算值,一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.5180 0.518,2. 有效数字意义,（1）表示实验结果的大小 （2）表示实验结果所包含的误差正确地反映测量的精确程度。,0.001 0.2% 3,0.00001 0.002% 5,0.0001 0.02% 4,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3、数据中零的作用,(1) “0” 在两个非0数字的中间,0为有效数字,1056 3. 02 10. 0504,(2) “0” 在数字的末位,0为有效数字,12.50 1250. 0 1500,(四位),(三位),(六位),(四),(五),(四),(3) “0” 在小数点前后,0不是有效数字，定位作用,0.0158 0.0005,(三),(一),下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,4、注意点,(1) 科学计量式中，只看前面部分,3.4 104,(二),(2) PH值，小数点后的数字位数为有效数字位数,pH = 4.34,(二),容量器皿: 滴定管（如：25.32mL）,移液管（25.00mL）； 取小数点后2位有效数字 容量瓶（如：100.0mL 、250.0mL）？ 量筒(量至1mL或0.1mL)如：25mL、 4.0mL,下 页,返 回,结 束,上 页,(3) 其它：,化工分析技术,b. 分析天平的读数 万分之一天平(称至0.0001g):取小数点后4位有效数字，如：1.2350g 千分之一天平(称至0.001g):取小数点后3位有效数字，如： 0.234g 1%天平(称至0.01g):取小数点后2位有效数字，如：4.03g, 0.23g c.台秤(称至0.1g):取小数点后1位有效数字，如：4.0g, 0.2g,d.标准溶液的浓度：用4位有效数字表示。如：0.1000 mol/L,下 页,返 回,结 束,上 页,（二）修约规则,1. 为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。 2. 修约规则：“四舍六入五留双” （1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。,14.3,14.4,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（2）尾数正好是5时分两种情况：,数据修约规则可参阅GB8170-87。,14.4,a. 若5后数字不为0，一律进位,5后无数或为0，5前是奇数则将5进位， 5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。,14.4,14.4,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,有效数字位数修约规则： 四舍六入五考虑 五后非零应进一 五后是零看奇偶 奇进偶不进 不连续修约,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,3.示例与讨论,（1）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 26.4863 15.0250 15.0150 15.0251 ,（2）一次修约到位，不能连续多次地修约。 如 2.3457修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对,14.24,26.49,15.02,15.02,15.03,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（三）运算规则,1.加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 （即以小数点后位数最少的数据为依据） 例： 0.0121 绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,26.71,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,2. 乘除法运算,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数（即以有效数字位数最少的数据为依据） 例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 （0.0001 / 0.0325 ） 100% = 0.3% 5.103 （0.001 / 5.103） 100% = 0.02% 60.06 （0.01 / 60.06 ） 100% = 0.02% 139.8 （0.1 / 139.8） 100% = 0.07%,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,(1)若某一数据中第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.15可视为四位有效数字。,注 意,（2）在分析化学计算中经常会遇到一些倍数、分数，如2、5、8倍及1/2、1/3等，这些数字可视为足够准确，不考虑其有效数字的位数，计算结果的有效数字位数，应由其它测量数据来决定。,（3）在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位有效数字位数，得到结果时再根据数字修约的规定，弃去多余的数字。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,（4）在分析化学计算中，对于各种化学平衡常数的计算，一般保留两位或三位有效数字。对于各种误差的计算，取一位有效数字即已足够，最多取两位。对于pH值的计算，通常只取一位或两位有效数字即可，如pH值为3.4、7.5、10.48。,（5）定量分析的结果，对于高含量组分（例如10%），要求分析结果为四位有效数字；对于中含量（1%10%）范围内，要求有三位有效数字；对于低含量组分（1%），一般只要求两位有效数字。,下 页,返 回,结 束,上 页,化工分析技术,练习：正确表示下列结果的有效数字,(1) 4.030 + 0.46 1.8259 + 13.7,(2) 14.130.076500.78,(3) lg( 1.75 10-5),(4) H+ = 0. 50 molL-1， pH=？,下 页,返 回,结 束,上 页,答案（1）16.4 （2）1.4 （3）4.76 （4）0.30,化工分析技术,第三节 试样采取与处理,3.1 试样的采集与预处理 3.2 试样的分解,3.1 分析试样的采集和预处理,分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。,根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样 根据状态: 气，固，液等 根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等 应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准,试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。,1、固体试样,试样制备分为破碎,过筛,混匀和缩分四个步骤。,制备：,采集：,大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗粒，再进行缩分。 常用的缩分方法为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分，把任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。 如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。,固体取样：样品增量逐一混合示意图,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。,2、液体试样,液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试 应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。 保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。,用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀,3、气体试样,静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接。 动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向-常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样。 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测。,大气试样,分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护 常用方法：溶解法和熔融法,3.2 试样的分解,常用溶剂为水、酸、碱及混酸等 水溶（例NH4SO4中含氮量的测定) 酸溶（盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、 磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等分解金属、合金、矿石等） 碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）,1、溶解法（湿法分解）,熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。 K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。 NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物。,2、熔融法,试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定，如:铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。 总之，要根据试样的性质，分析项目的要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。,一、化工分析中的质量保证 定义：“对某一产品或服务能满足规定的质量要求，提供足够的信任，而在质量体系中实施并根据需要进行证实的全部有计划的和系统的活动”，称为质量保证。简单地说，质量保证就是“确认测量数据达到预定目标的步骤”。所以，质量保证的任务就是把检验过程中的所有误差减小到预期的水平。,第四节 化工产品质量保证与标准化,质量保证的内容包括质量控制和质量评定两个方面。,1、化工分析中的质量控制,质量控制是指为达到质量要求所采取的作业技术和活动。 化工分析过程的质量控制包括从试样的采集、预处理、分析测试到数据处理的全过程为达到质量要求的测量所遵循的程序。 为此，应保证以下几个方面：,（1）合格的分析人员 （2）符合要求的分析测量仪器 （3）可靠的分析方法 （4）代表性的分析试样 （5）合格的试剂原料 （6）符合要求的测试环境,（二）化工分析的质量评定,1、实验室内部的质量评定 2、实验室外部的质量评定,二、标准化与标准,1、标准化定义：“在经济、技术、科学及管理等社会实践中，对重复性事物和概念通过制定、发布和实施标准，达到统一，以获得最佳秩序和社会效益”。 2、标准化定义的含义 （1）标准化是一项活动过程 （2）标准化是一个永无止境的循环上升过程 （3）标准化是一个不断扩展的过程 （4）标准化的目的是“获得最佳秩序和社会效 益”,3、标准定义：“对重复性事物和概念所做的统一规定。它以科学、技术和实践经验的综合成果为基础，经有关方面协商一致，由主管机构批准，以特定形式发布，作为共同遵守的准则和依据”。 4、标准的含义 （1）标准的本质属性是一种“统一规定” （2）标准制定的对象是重复性事物和概念 （3）标准产生的客观基础是“科学、技术和实践 经验的综合成果” （4）制定标准过程要“经有关方面协商一致” （5）标准文件有其自身一套特定格式和制定颁 布的程序,5、标准分级、代号和编号 我国标准分为4级：国家标准、行业标准、地方标准和企业标准。 （1）国家标准，代号为GB；推荐性国家标 准，代号为GB/T。 （2）行业标准：由国务院标准化行政管理 部门规定28个行业标准。如化工行业 标准代号为HG，化工行业推荐性标准 代号为HG/T。,（3）地方标准，代号为DB，加上各省（市、区）一级的行政区划代码的前两位数字再加斜线组成。如，DB22/为吉林省地方标准代号，推荐性标准加T，如DB22/ T （4）企业标准，代号为Q/,为某企业标准代号，可取汉语拼音字母或数字组成。,6、标准物质：是由准确可靠的方法确定了物质的一个或几个特性量值，并按规定的审批手续确认，附有证书的物质。,三、国际标准和国外先进标准,1、国际标准定义是“由国际标准化团体通过的标准”。国际标准化组织（ISO）、国际电工委员会（IEC）。 2、采用国际标准和国外先进标准的程度 （1）等同采用，符号表示为“”，字母缩写为“IDT” identical （2）等效采用，符号表示为“=”，字母缩写为“EQV” equivalent （3）参照采用，符号表示为“”，字母缩写为“REF” reference,下 页,返 回,结 束,上 页,常用仪器,下 页,返 回,结 束,上 页,一.滴定分析法概述(titrimetric determination),第五节 滴定分析法,用滴定管将标准溶液滴加到待测物的溶液中，通过指示剂指示滴定终点的到达，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。也称容量分析法。,1.定义,下 页,返 回,结 束,上 页,传统的容量分析方法； 适用于常量分析； 简单、准确、费用低。,2.特点：,下 页,返 回,结 束,上 页,例如：反应 a A + b B = g G + h H,若B的浓度已知，而A的浓度未知，则物质B称为滴定剂，其溶液称为标准溶液;物质称为待测物。,3.基本术语,（1）滴定 (titrimetry) 将标准溶液通过滴定管加到待测溶液中的过程。,（3）基准物 质( primary standard ),（2）标准溶液 ( standard solution) 已知准确浓度、可以用于确定待测物质含量的溶液,能用于直接配制标准溶液或用于确定标准溶液准确浓度的物质。,下 页,返 回,结 束,上 页,当滴加的标准溶液与待测组分恰好定量反应完全时的一点，或称“理论终点”。,（4）化学计量点 ( stoichiometric point),（5）滴定终点 ( end point),当指示剂颜色变化停止滴定时，实际用去的标准溶液的体积称作滴定终点。,下 页,返 回,结 束,上 页,滴定管读数,滴定终点与化学计量点不一定能恰好重合，存在很小的差别，由此而引起的误差称为终点误差。,（6）终点误差 ( end point error),下 页,返 回,结 束,上 页,（一） 滴定分析法分类,二、滴定分析法的分类和滴定方式,H+ B- HB,酸碱滴定法(中和法)： 以质子传递反应为基础,1.按照化学反应分类,下 页,返 回,结 束,上 页,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。,例如：K2C2O7法测定F2+，K2C2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定F2+：,配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础,中心离子 + 配位体 配合物,待测 浓度已知 （滴定剂）,下 页,返 回,结 束,上 页,M2+ Y4- MY2 -,如：EDTA,I + M MI （蓝色） （红色）,乙二胺四乙酸,强配位能力，能与多种金属离子形成稳定的可溶性配合物,用金属指示剂来指示滴定终点，如：铬黑T有机指示剂（I）,下 页,返 回,结 束,上 页,沉淀滴定法（容量沉淀法）：以沉淀反应为基础,Ag+ Cl- AgC1,KSP AC KSP A2C2O4,例如：铬酸钾作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用硝酸银标准溶液测定氯离子的浓度：,（白色）,（砖红色）,下 页,返 回,结 束,上 页,稳定常数是KSP的倒数，终点时：白色砖红色,2、按滴定方式分类：,直接滴定,如：NaOH滴定HCl，或HCl滴定NaOH。 K2C2O7法测定F2+。,直接根据滴定剂浓度、用量，测定待测物含量。,下 页,返 回,结 束,上 页,返滴定法,在待测试液中准确加入适当过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液返滴定剩余的第一种标准溶液，从而测定待测组分的含量。,例：配位滴定法测定铝,Al3+Y2- AlY62-,Y2- + Zn2+ ZnY,a A + b B(过量) = g G + h H,与C反应,A1Y 过量EDTA,AlY ZnY,下 页,返 回,结 束,上 页,置换滴定法,先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可被滴定的物质，再用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂消耗量，反应生成物质与待测组分的关系计算出待测组分的含量。,下 页,返 回,结 束,上 页,间接滴定,待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其它的化学反应，间接测定其含量 。,例：氧化还原法测定钙。,下 页,返 回,结 束,上 页,（二）滴定反应必须具备的条件,1. 反应定量完成：无副反应，只有一个计量反应。 2. 反应速率快 3. 有比较简便的方法确定滴定终点 满足以上条件可进行直接滴定，否则： 不满足（1）时：采用间接法，如碘量法； 不满足（2）时：采用返滴定法,如配位滴定法测定铝； 不满足（3）时：采用其他方法，如电位滴定。,下 页,返 回,结 束,上 页,（一）基准物质应满足的条件：,1. 物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%； 2. 物质的组成与化学式应完全符合； 3. 稳定 4 具有较大的摩尔质量 （为什么？） 例如：标定 NaOH 采用：邻苯二甲酸氢钾？草酸？,下 页,返 回,结 束,上 页,三、基准物质和标准溶液,1、直接法配制溶液的基本步骤：,混合,下 页,返 回,结 束,上 页,溶液的配制,标准溶液（滴定剂）的配制方法：直接法和间接法,（二）标准溶液的配制,定容,(2) 标定 准确称取基准物， 溶解后，滴定。,2、间接法配制标准溶液（步骤）,(1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。,(3)确定浓度 由基准物质量和滴定液体积计算之,下 页,返 回,结 束,上 页,容量瓶配制溶液,3、常用试剂的分类,一级试剂：又称优级试剂，保证试剂,Guarantee Reagent,代号：G.R,二级试剂：又称分析试剂,Analytical Reagent,代号：A.R,三级试剂：又称化学纯试剂,Chemical Pure,代号：CP,下 页,返 回,结 束,上 页,标签颜色,1. 物质的量浓度（简称：浓度）,（V ：溶液的体积）,四、溶液浓度的表示方法,单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（nB）。,定义：,表示方法：,单位：molL-1。,下 页,返 回,结 束,上 页,注意：应指明基本单元：原子、分子、离子、 电子或他们的组合。,例如：CNaOH=0.1000 molL-1表示1L溶液中所含 NaOH的物质的量为0.1000 mol，即4g NaOH。,例如：CH2SO4=0.1000 molL-1表示1L溶液中所含 H2SO4的物质的量为0.1000 mol， H+的物质的量为0.2000 mol,下 页,返 回,结 束,上 页,2.质量浓度（克/升浓度）（mass concentration ）,单位体积溶液中所含溶质B的质量,B,gL-1,例如：25.06 gL-1 Na2CO3溶液是指1L溶液中含有Na2CO3 25.06g,定义：,表示方法：,单位：,1g10-6g,1ng10-9g,注意：质量浓度与质量摩尔浓度的区别,下 页,返 回,结 束,上 页,当浓度很低时，可采用 gmL-1或ngmL-1表示。,3.质量分数（mass fraction ）,单位质量的溶液中所含溶质B的质量,定义：,表示方法：,市售的酸碱大多数用这种方法表示,例：已知36%HCl的密度为1.19g/mL求每升HCl溶液中含HCl的物质的量及其物质的量浓度。,下 页,返 回,结 束,上 页,4.滴定度,T待测物/滴定剂,或,例：测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度表示为：,1L标准溶液B（滴定剂）相当于待测物质A的质量,g mL-1,被测物质的质量 ：ATVB,定义：,表示方法：,单位：,下 页,返 回,结 束,上 页,例如：在氧化还原滴定分析中，用K2C2O7标准溶液测定F2+的含量时，每毫升K2C2O7标准溶液可滴定0.0050铁，则此K2C2O7标准溶液的滴定度为：,TF2+ K2C2O7 0.0050-1,读作：每毫升K2C2O7标准溶液相当于0.0050铁。,下 页,返 回,结 束,上 页,即1mL 的KMnO4 标准溶液能把 0.005682 g Fe2+ Fe3+,表示：l mL KMnO4 溶液相当于0.005682 g 铁,下 页,返 回,结 束,上 页,例1.求 0.1000 molL-1 NaOH 标准溶液对 H2C2O4 的滴定度 解：NaOH 与 H2C2O4 的反应为： H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O,1mL 标准溶液中NaOH的物质的量：,nNaOH =110 30.1000, 110 4mol,nH2C2O4 = 1/2nNaOH =0.510 4mol,mH2C2O4 = nH2C2O4 MH2C2O4 =0.510 490.04,0.004502 g,0.004502 g/ml,下 页,返 回,结 束,上 页,例2.为了测定NC浓度，取NC溶液20.00L，用TNCANO30.001169-1的ANO3对其滴定，终点时，用去ANO323.25L，计算NC浓度。,(Na:22.99 Cl:35.45),下 页,返 回,结 束,上 页,例3.配制TH2SO4NOH0.0200-1的NOH溶液500.00L，需要干燥的NOH多少克？,下 页,返 回,结 束,上 页,分析：,TH2SO4NOH0.0200-1,1mL NaOH标准溶液与0.0200gH2SO4完全反应,500mL NaOH标准溶液与H2SO4完全反应的质量：,mH2SO4=0.0200500 =10g,mNaOH= nNaOHM,下 页,返 回,结 束,上 页,5、浓度 c 与滴定度 T 之间关系,aA + bB = cC + dD （A 为被测组分，B 为标准溶液 ） 若以VB为反应完成时标准溶液消耗的体积(mL)，mA和MA分别代表物质 A 的质量(g)和摩尔质量。,由滴定度定义 TA/B= mA/VB，得：,当反应达到计量点时：,下 页,返 回,结 束,上 页,例4: 浓度为0.5000-1的KMnO4溶液，计算其对H2O2的滴定度。（酸性溶液）,解：,下 页,返 回,结 束,上 页,五、滴定分析结果的计算,（一）被测组分的物质的量 nA与滴定剂 nB 的关系,2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3 nHCl = 2 nNa2CO3,下 页,返 回,结 束,上 页,1. 直接滴定 待测组分A与滴定剂 B 间的反应为： a A + bB = c C + d D 化学计量点时：a molA 恰好与b molB作用完全 nA nB a b,若称取基准物或试样质量 (mB)标定标准溶液 A 时:,（1）确定标准溶液浓度,（2）确定称取基准物或试样量范围 滴定液体积一般为 2025mL左右,浓度约 0.1molL-1 （3）估计标准溶液消耗体积 VA,则：,下 页,返 回,结 束,上 页,若被测物为溶液时：,用已知浓度的 NaOH 标准溶液测定 H2SO4 溶液浓度： H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O,下 页,返 回,结 束,上 页,2. 间接法滴定,涉及到两个或两个以上反应，从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的量之间关系。 例1：以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。 1BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1） 1I2+ 2 S2O3 2- 2I-+S4O6 2- （2）,下 页,返 回,结 束,上 页,例2：用KMnO4法滴定Ca2+。,下 页,返 回,结 束,上 页,（二）被测组分质量分数的计算,称取试样的质量G，测得被测组分的质量为GA，则被测组分在试样中的质量分数mA为：,设滴定剂的浓度cB、消耗体积VB 。反应的摩尔比 ab,(通式),下 页,返 回,结 束,上 页,（三） 计算示例,例1：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.l molL-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基准物，应称取多少克？ 解：（1）以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时： KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O nNaOH = n KHC8H4O4 m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 M KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g,下 页,返 回,结 束,上 页,（2）以H2C2O42H2O作基准物:,nNaOH = 2 nH2C2O42H2O m H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O,= 0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g 由上可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差,下 页,返 回,结 束,上 页,例2：,测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071 molL-1的HCl标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 H Cl标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。 解: 此滴定反应是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3,下 页,返 回,结 束,上 页,例3：,有一KMnO4标准溶液，浓度为0.02010 molL-1, 求其 TFe / KMnO4和TFe2O3 / KMnO4 。如果称取试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定,用去26.30mL,求试样中Fe、Fe2O3的质量分数。 解： 5Fe2+ + MnO4+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O nFe = (5/1) n KMnO4 nFe2O3 = (5/2) n KMnO4,下 页,返 回,结 束,上 页,下 页,返 回,结 束,上 页,1.什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 2.能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 3.什么是化学计量点？什么是终点？ 4.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4, KOH,KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O 5.表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 6.基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，如何理解？,下 页,返 回,结 束,上 页,7.若将H2C2O42H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？ 8.什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？ 9.以邻苯二甲酸氢钾为基准物标定NaOH溶液的浓度，若终读数时俯视，问标定结果是偏大还是偏小？ 10.基准试剂H2C2O42H2O因保存不当而部分风化，用其标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？为什么？ 11.基准试剂Na2CO3因吸潮带有少量水份，用其标定HC1溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？为什么？,答案：7. 10. 偏小； 9. 11. 偏大,下 页,返 回,结 束,上 页,