浅谈环保制冷剂现状及发展趋势

浅谈环保制冷剂现状及发展趋势摘要本文回顾了制冷剂的发展历史，详细描述了三个历史时期应用为制冷剂的化学物质及其特点，由于环境问题而正在开发的新一代制冷剂不但要满足环境要求，而且还要节约能源。本文还总结了目前中国和世界上环保制冷剂的发展及应用现状。到目前为止，虽然有不少的环保制冷剂被推广应用。但这些制冷荆或多或少存在缺陷，国际公认的最终替代制冷剂还未有定论。论文还对未来永久替代制冷剂进行了展望。本文的工作旨在推进我国及世界上环保制冷荆的开发、应用及推广。关键词：制冷剂，臭氧破坏，温室效应，发展趋势Current situation and developmenttrendofenvironmental protection refrigerantAbstractThis paperreviews the development history ofthe refrigerant,a detailed description of thethree historical periodsof applicationforchemicalrefrigerantand its characteristics,due to environmental problemsisthe development of a new generation ofrefrigerant is not onlytomeet the environmentalrequirements,but alsosave energy.This paper has summarizedthecurrentChineseand development applicationstatus ofworldenvironmental protection refrigerant.So far,althoughthere aremanyenvironmental protectionrefrigerantiswidely applied.But theserefrigerationJing more or less defects,internationally recognized as afinalalternative refrigerantis uncertain.Thefuturepermanentalternative refrigerantsare discussed.The work of this paperis topromote the development,application and promotion ofour country andthe worldofrefrigeration.Keyword: Refrigerant,Ozone destruction, Greenhouse effect, development trend1. 前言臭氧层的破坏和全球气候变化是当今世界面临的主要环境问题。化工合成产品氯氟烃类(简称CFCs)物质由于其优良的物理化学性质，自20世纪30年代以来它作为制冷剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂和喷雾剂被广泛应用在制冷空调、消防、电子、医药等行业。进入20世纪80年代以后，科学家发现CFCs类物质不仅对大气臭氧层有破坏作用，而且还对地球产生温室效应作用，严重影响了地球的生态环境和人类的身体健康。20世纪90年代以前作为制冷剂使用的大多数物质均是CFCs类质，对CFCs类物质替代物的研究已经成为当前国际性的热门话题。迄今为止，环保冷剂的开发研究已经取得了显著的成果，一些新型环保制冷剂已经得到应用，制冷剂的开发有了一个良好的开端。但是，由于制冷领域非常广泛，CFCs类制冷剂又很多，全面彻底的解决这一问题还有许多工作要做。2. 制冷剂发展历史制冷剂是制冷系统中的工作流体，通常也称为制冷工作介质或工质。从历史上看制冷剂的发展经历了三个阶段。在18世纪30年代波尔金斯(Perkins J)制造的第一台制冷机中使用的制冷剂是乙醚(CH3CH20CH2CH3)。随后，人们陆续提出了甲醚(CH30CH3，1840年左右)、水(H20，1850年)、乙醇(CH3CH20H，1856年)、氨(NH3，1860年)、二氧化碳(C02，1866年)、甲基氨(CH3NH2，1860年左右)、乙基氨(CH3CH2NH2，1860年左右)、甲酸甲酯(HCOOCH3，1870年)、二氧化硫(S02，1875年左右)、一氯甲烷(CH3CI，1878年)、一氯乙烷(CH3CH2CI，1870年)、一溴乙烷(CH3CH2Br，1900年)、四氯化碳(CCl4，1912年)、异丁烷(CH3CH3CHCH3，1920年)、丙烷(CH3CH2CH3，1920年左右)、=氯乙烯(CHClCHCl，1922年)、汽油(1923年)、三氯乙烯(CHCICCl2，1925年)、二氯甲烷(CH2C12，1926年)等作为制冷剂1。这些早期的制冷剂大多数或可燃、或有毒，甚至两者均有。但也不乏优秀物质，例如氨、二氧化碳等至今仍在工业中使用。1928年，米杰里(Midgley T)致力于寻找化学稳定、不可燃且无毒的制冷剂，他首先筛选了化学元索，认为适合作制冷剂的应该是由氢、碳、氧、氟、硫、氯、溴等8个元素组成的物质，早期做制冷剂的物质均未含有氟元素，于是他开展氟化合物作为制冷剂的研究，研究的结果使制冷剂的发展迈人了第二阶段氟里昂时代。氟里昂是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物，即卤代烃的总称。它是美国杜邦公司的商品名。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲烷(CCl2F2，1931年)一氟三氯甲烷(CCl3F，1932年)。随后的四十多年中氟里昂由于其优良的化学物理性质，尤其是氟里昂中的氯氟烃(碳氢化合物的氟氯完全衍生物，简称CFCs)被广泛应用于各种制冷设备中，早期的制冷剂除氨外基本上都被淘汰。除了二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷外，氟里昂中的四氟二氯乙烷(CCl2FCF3)、五氟一氯乙烷(CCIF2CF3)、二氟一氯甲烷(CHClF2)等，以及它们的混合物都是这一时期优秀的制冷剂2。但由于氟利昂的大量生产和使用，其释放的氯原子导致了大气平流层中臭氧层的严重破坏。1985年3月，在联合国环境规划署(UNEP)的主持下，联合国外交会议通过了保护臭氧层的维也纳条约，其后，人们又发现南极上空的臭氧层出现了空洞，因而在维也纳条约的基础上，UNEP于1987年9月在加拿大蒙特利尔召开保护臭氧层的国际会议，通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。该协议书规定了8种受控物质以及其控制限额的基准和控制时间。受控物质有两类共8种，第一类为5种CFCs(CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115)：第二类为3种哈龙(Halon-121l、Halon-1301和Halon-2402)，并决定于1989年1月生效。根据议定书的规定，发达国家，即人均年消费CFCs大于0.3kg的国家，要求于1996年1月1日停止CFCs和哈龙的生产和消费。发展中国家即人均年消费CFCs低于0.3kg的国家，必须逐年消减CFCs的生产和消费。从1997年7月1日起，CFCs的生产量和消费量分别冻结在19951997年3年的平均水平上；从2005年1月1日起消减冻结水平的50%；从2007年1月1日起在冻结水平上将CFCs的生产和消费消减85%；从2010年1月1日起完全停止CFCs的生产和消费3。其后在1995年维也纳举行的第七次缔约方会议上决定发展中国家这些物质的淘汰时间表仍将维持伦敦修正案的时间表，并有10年的宽限期。哥本哈根修正案同时增加了三组新的受控物质，包括更新的附件C第一组名单40种全氟氯烃(HCFCs)、附件C第二组氟溴烃(HBFC)、附件E甲基溴，并规定了这几种物质的淘汰时间表。首次将HCFCs(包括R22)列入受控物质，并规定各国从1996年起冻结生产量，2004年起逐步限用至2030年100%禁用。1997年商定的蒙特利尔议定书则将原规定的发达国家HCFCs禁用日期从2030年提前至2020年，而对发展中国家则规定2016年起冻结产量并于2040年100禁用。1997年12月联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议通过了京都议定书，从保护全球气候变暖角度要求控制六种温室气体(CO2、CH4、N20、HFCs、PFCs与SF6)的排放4。3. 制冷剂的替代要求 在制冷剂的更新和替代方面，有一个“逐级替代”原则：即用环境参数好的制冷剂替代环境参数差的制冷剂。其排列次序应是：用HCFC替代CFC，用HFC替代CFC和HCFC，用自然工质替代人工合成工质。另外，替代制冷剂的选择还需考虑以下几个环境评价指标5:a臭氧消耗潜能值ODP(Ozone Depletion Potential)ODP是一个规范化的标志，它是以CFC-II的值1.0作为基准，来表示消耗大气臭氧分子潜能的程度。b全球变暖潜能值GWP(Global Warming Potential)GWP是衡量制冷工质对气候变暖影响的指标。当选用CFC-11的值作为基准值1.0时，称为HGWP。近年来，人们将作用100年的值作为基准，并将C02的温室效应潜能值作为定为1.0，称为GWP或GWPl00。c总当量温室效应值TWEI(Total Equivalent Warming Impact)TWEI是一个评价温室效应的综合指标，它包括制冷剂排放的直接效应和能源利用引起的间接效应。TIyEI不仅包括制冷剂、发泡剂对温室效应的影响，也包括制冷或热泵装置的用能效率COP或SEER(季节能耗比)，以及化石燃料转化为电能或机械能的效率。总当量温室效应法统一了温室气体的物性和实际用能装置的效率对温室效应的影响，可以更客观公正地评价制冷工质的温室效应，因此采用TWEI值可以说是一项重要的技术进步。d 大气寿命大气寿命是指制冷工质从排放到大气中一直到分解前的时间，也就是制冷工质在大气中的存留时间。制冷工质的寿命长，说明其潜在的破坏作用大。e 寿命期气候性能LCCP(Life Cycle C1 imate Performance)LCCP是在TWEI基础上补充制冷剂和制冷剂生产过程中的能耗所引起的温室效应。若用LCCP衡量和分析，其直接温室效应均很小，且可以提高能效比来补偿，此时间接温室效应占主要部分。4环保型制冷剂的应用现状选择某一物质作为制冷刺，应具备价廉，易得、安全、可靠等特点，具体来说，应满足下列基本要求：对大气臭氧无破坏，臭氧破坏势ODP值为零或接近于零；对全球变暖影响小，大气中的寿命要短，温室效应GWP100值要尽可能小；毒性符合要求：无毒或在常规应用条件下无毒性反应；可燃性和可爆性符合要求，在常规应用条件下不会燃烧、不会爆炸。尤其民用产品，这点非常重要；具有一定的化学和热稳定性，在应用环境条件下不会分解、不会变质；具有理想的热物理性质，制冷剂要具有大的汽化潜热，小的液体比热容，大的气体比热容高的导热系数，低的粘度。在工作温度范围内的制冷循环特性优良，如具有高的制冷系数、大的制冷量、适中的压缩机排气温度等。作为替代制冷剂，最好与现有的制冷剂具有同样或近似的热力学性质，以实现灌注式替代；具有一定的材料适应性，包括与金属、有机材料、压缩机润滑油等的适应性；经济性好，易台成，生产、运输、储存代价小。完全满足上述要求的制冷剂很难寻觅，在应用时，要根据具体要求、设备情况、使用条件等，对制冷剂相应的性质有所侧重考虑，优化选择恰当的制冷剂。由于全世界面临着“能源危机”，一般在寻找新的制冷剂时，节能指标是其考虑的主要因素之一。经过十余年的研究，几十种纯质或者混合物被提出用于替代各种CFCs制冷剂6。但是，目前作为替代制冷剂被广泛接受并大规模使用的主要有：四氟乙烷(ASHRAE编号R134a)。其分子式为CH2FCF3。以美国Dupont公司为代表在20世纪80年代末开发的R134a用于替代制冷剂R12（二氟一氯甲烷的ASHRAE编号)。它是目前世界上用量最大、使用地域最广的替代制冷剂，被广泛应用于汽车空凋、冰箱和商用制冷等小型制冷设备。经过优化设计之后R134a的冰箱有一定的节能效果。美国、日本等发达国家主要使用该方案取代R12。中国汽车空调行业基本采用R134a为新型制冷剂，冰箱冰柜行业有部分厂家采用R134a，1999年R134a的使用量占冰箱制冷剂的35。由于R134a在物性方面的弱点，如潜热小，不溶于矿物油以及分子体积小等，使得替代过程复杂且耗资巨大。不仅压缩机换热器、连接胶管、过滤器等都必须是Rj34a专用的，甚至R134a压缩机的生产线也必须重新设计和制造。另外，R134a的温室效应指数很大，是C02的1300倍，给全球变暖带来直接的影响，美国、日本最近已承认其只能是一种过渡替代物。最近，科学家发现HFCl34a还能在大气中分解产生三氟乙酸TFA，又带来新的环境问题。异丁烷(ASHRAE编号R600a)。其分子式为CH3CH3CHCH3。异丁烷很早就作为制冷剂使用，由于其可燃可爆性没有得到大规模使用。20世纪90年代德国绿色和平组织重新论证了其作为R12的替代物在小型制冷系统上使用的可靠性，进而大规模的在冰箱上使用。碳氢化合物因其容易得到、对臭氧层无害、高的循环效率和不换压缩机润滑油等优点有着良好前景。我国也有众多的厂家生产异丁烷电冰箱，1999年R600a的使用量占冰箱制冷剂的15。经严格的分析，碳氢化合物制冷剂的强烈可燃性对用户不构成危害，但生产线和售后服务维修点要有彻底的安全措臆。异丁烷的容积制冷量仅为R12的一半左右，达到同样的制冷能力需要大约一倍的压缩机。碳氢化合物替代方案在环保意识很强的欧洲得到认可，在美国只允许在小容积冰箱上使用，日本的安全法规目前还不允许采用这种有强烈可燃可爆性的制冷剂。除了使用的安全性问题，碳氢化合物具有比HFCs类物质高的光雾效应值也是其推广使用的障碍。混合制玲剂二氟乙烷/二氟一氯甲烷(二氟乙烷的ASHRAE编号R152a，二氟一氯甲烷的ASHRAE编号R22)。其分子式为CHF2CH3/CHClF2，主要用于替代CFC12。纯质R152a具有优良的热物理性质和制冷性能7，中国和美国均有小批量的冰箱生产销售。R152a具有中等可燃性，由于当时人们对可燃制冷剂认识的局限，并未取得广泛认可。随后，为限制R152a的可燃性，同时进一步改善R152a的性能，采用优势互补的原则，在纯质R152a中混入少量的R22作为新型环保制冷剂8。这种方案在中国冰箱行业得到了大面积的推广使用，1999年R152aR22的使用量占冰箱制冷刺的15。与其他的替代方案相比，R152aR22除具有环保性能优越、物化性质良好、实际可行性好、节能等优势外，它的两种成分在我国乃至世界上均已经有大批量生产，不需要合成新物质，而且使用这种混合制冷剂的压缩机和冰箱生产线可以与R12的兼容，非常适合发展中国家国情。不过中国众多冰箱企业采用这种方案时的配比各不相同，如果R22的含量较高的话，不设计专用的压缩机可能存在一些隐患。毫无疑问，该混合制冷剂也是一种过渡替代物质。三氟二氯乙烷(ASHRAE编号R123)。其分子式为CH2FCIF2。按照修订后的蒙特利尔协定书，发达国家已经于1996年1月起禁止使用R12(二氟一氯甲烷的ASHRAE编号)，R123是目前使用最广泛的在离心式制冷机组中替代R12的制冷剂。R123具有较高的制冷效率：很低的温室效应作用；与传统的矿物油互溶；不可燃，不可爆，使用安全；毒性实验表明它具有比CFC11高的毒性，但仍然是无毒类物质哺9。R123由于还含有氯原子，它也是一种过渡替代方案。混合工质三氟甲烷/五氟乙烷/四氟乙烷(ASHRAE编号R407C，三氟甲烷的ASHRAE编号为R32，五氟乙烷的ASHRAE编号为R125)。R407C是用来替代R22的。到目前为止还很难找到与R22性质一样的纯物质，R407C是一种与R22热工性质和制冷性能几乎一样的混合工质，可以实现“灌注式替代”10。世界各国在家用空调上都使用了这种替代制冷剂，在中国由于R22还有30多年的使用期，R407C的用量还很少。混合工质三氟甲烷/五氟乙烷(ASHRAE编号R410A)。R410A也是用来替代R22的。R410A的热工性质和制冷性能与R22相差很大，相同温度下它具有较高的相变压力，不能实现“灌注式替代”，需要对制冷系统的各个部件重新研究设计11。在美国日本已经有家用空调使用R410A的成熟技术和工业化生产。理论和实践均表明：R410A具有较高的制冷效率，是比较有应用前景的R22替代制冷剂。与R134a替代R12一样，它需要对家用空调以及相关产业的生产线彻底改造，替代成本很高。由于R125与材料的相容性还需要进一步的研究，所以R407C和R410A的工业化应用还有一些工作要做。5未来制冷剂的展望综合人类需求、资源和环境等各种因素，环保和节能将会是制冷产业的永恒的“主题”。随着科学的进步和技术的革新，新材料、新工艺和新方法会“层出不穷”。利用先进技术开发利用的更新一代制冷剂肯定在“环保”和“节能”方面取得“双赢”，笔者认为21世纪的新型环保节能制冷剂将在自然工质和新有机化合物方面大规模应用。自然工质由于容易获得，价格低廉，能最大限度满足人与自然的和谐，符合可持续发展的要求，而且还有百余年的使用经验，因而备受关注。例如：氨、二氧化碳、异丁烷等。氨有较好的热物理性质，其标准沸点为-33.4，是目前广泛应用的中温制冷剂之一，主要用在大中型制冷装置中。氨气化潜热大，容积制冷量大，密度小，节流损失小，传热性能好，流动阻力小。在低温下也能以任何比例与水互溶。然而，氨也有较明显的缺陷：有毒，有强烈的刺激性气味，含有水份时对锌、铜及其合金有腐蚀作用。氨几乎不溶于润滑油，这对传热和润滑油的回油有影响。氨还易燃、易爆，存在一定安全隐患。C02是近几年又重新引起广泛注意的自然制冷剂，因为C02的临界温度很低(31.1)，在普冷装置中应用需要超临界循环，由此引起几乎所有的制冷部件必须重新设计研究。在现代技术条件下开发的C02超临界循环应用在汽车空调上的能效比已经可以与R134a相媲美12。另外，C02应用在热泵、复叠式制冷系统中的研究均取得了显著的成果。如果有更多的现代化技术开发出来的话，C02将会成为下个世纪最具应用前景的制冷剂。丙烷、异丁烷等碳氢化台物已经在小型制冷系统大规模使用，由于可燃可爆引发的安全性问题将成为它在中、大型制冷装置上使用的障碍。即使在小型制冷装置上的成功使用也要对其安全性有充分的防范措施。光雾效应也是其推广使用的争议点。而且近10来年，保护环境已经取得了全球人的共识，越来越多的企业、专家学者和科研机构投入到新型节能环保制冷剂的研究当中来。例如为了替代HCFC-22，目前已经有人关注R161和R131113。它们的临界温度分别为102.2和120。它们均溶于矿物油，ODP为0，GWP值很低，前者为10，后者小于l。但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。山东东岳化工有限公司和清华大学共同研发了一种三元混合物，制冷剂编号为R425A，组分包括HFC-32、HFC-134a和HFC-227ea。R425A具有ODP值为零、GWP值低、无毒、不燃、与HCFC-22和R407C的系统兼容等特点。同R407C相比，R425A在环保性能、系统充装量、操作过程、制冷性能等方面更具优越性，已在国内空调器企业批量应用。法国罗地亚公司研发了一种三元混合物，制冷剂编号为R422A14(现该制冷剂已被杜邦收购)，组分包括HFC-125、HFC-134a和HC-600a。R422A主要用于食品柜、展示柜、食品储存及处理、制冰机等制冷设备中替代HCFC-22，具有ODP值为零、无毒、不燃、与现有机组系统及润滑油兼容、可直接充灌等特点。浙江某制冷剂企业推出了ZCI-7和ZCI-8产品，它们均是含HFC-161的三元混合物，组分包括HFC-32、HFC-125和HFC-161。ZCI-7和ZCI-8的ODP值为零，环境性能优于R407C和R410A，R410A相当。ZCI-7、ZCI-8与R407C、R410A有相近的基本物性，可以直接灌注替代，与原系统的零部件均能相容，能减少替代成本，并且能够减少使用量、提高能效比15,16，但产品本身存在一定的可燃性风险。鉴于目前的新老制冷剂都有或多或少的缺陷。开发更新一代的制冷剂在很多国家已经展开了大量的研究。美国国家技术和标准局(NIST)早在1988年便提出，CFCs替代物的筛选不仅要考虑HCFCs和HFCs物质，而且还要考虑更广泛的物质，如氟化醚、氟化胺、氟化醇、硫化物、硅化物、碳氢化合物、氨、二氧化碳。|随后，美国环境保护署(EPA)、美国橡树岭国家实验室、El本新能源发展组织(NEDO)等分别立项进行了开发研究。初步的研究成果表明：氟化醚类(简称，HFEs)物质中的一些工质具有良好的理化、热工和制冷性质非常有望成为未来的替代制冷剂17,18。当然，在确定为未来永久性的替代工质之前，这些醚类物质的毒性、稳定性、大气寿命、可燃性、材料适应性、制冷性能和经济性还需进行更详细的研究。同时，也有人认为引发各种各样问题的制冷剂都是合成物质，那么新的合成物质是否会在将来出现是目前人们还未意识到的问题?参考文献1 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