1-溴丁烷的制备

实验三 1溴丁烷的制备一、实验目的1. 学习由醇制备溴代烃的原理及方法。2. 练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。3. 进一步练习液体产品的纯化方法洗涤、干燥、蒸馏等操作。二、实验原理主反应 NaBr + H2SO4 HBr + NaHSO4C4H9OH + HBrC4H9Br + I。H SO,畐皈应C2H5CCH2 + H2OH SO2 C4H9OHC4H9OC4H9 + H2OHBr + H2SO4 Br2 + SO2 + 电0本实验主反应为可逆反应，为了提高产率一方面采用HBr过量；另一方面使用NaBr和H2SO4代 替HBr，使HBr边生成边参与反应，这样可提高HBr的利用率，同时H2SO4还起到催化脱水作用。反 应中，为防止反应物正丁醇及产物1 溴丁烷逸出反应体系，反应采用回流装置。由于HBr有毒害且 HBr气体难以冷凝，为防止HBr逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方 面使生成的产品1溴丁烷分离出来，便于后面的分离提纯操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与 HBr的反应趋于完全。粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚，用浓h2so4洗涤可将它们除去。因为二者能与浓 H2SO4形成佯盐：C4H9OH + H2SO4丨 C4H9Oh2 HSO；c4H9OC4H9 + H2SO4 | c4H9OC4H9 | HSO；如果 1溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成沸点较低的前馏分(1溴丁烷和正丁醇的共沸混合 物沸点为98.6C，含1 溴丁烷87%，正丁醇13%),而导致精制品产率降低。三、实验药品及物理常数药品名称分子量(mol wt)用量(mL、g、mol)熔点(C)沸点(C)比重(d420)水溶解度(g/100mL)正丁醇74.126.2mL(0.068mol)117.70.80987.91溴丁烷137.03101.61.276不溶于水溴化钠102.898.3 (0.08mol)77.10.9005微溶于水浓硫酸9810+3 mL1.84易溶于水其它药品10%碳酸钠溶液、无水氯化钙四、实验装置图制备1-溴丁烷的实验装置如图4-14-2所示。五、实验流程图回流反应蒸出分去一浓硫酸30min.粗产品水层洗涤收集99 102度 产品称重，计算 产率。六、实验步骤1. 配制稀硫酸。在烧杯中加入10 mL水，将10 mL浓硫酸分批加入水中，并振摇。用冷水浴冷却， 备用。2. 在100 mL圆底烧瓶中依次加入NaBr 8.3g，正丁醇6.2 mL,沸石2粒，摇匀。3. 安装带气体吸收的回流装置如图4-1，取一温度计套管及一长颈玻璃漏斗，用橡皮管将温度计套管 及长颈玻璃漏斗相连，温度计套管装在球形冷凝管上口，长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上，使 漏斗口接近水面但不要没入水中，以防水倒吸。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入 稀硫酸后均须摇动反应瓶。4. 加热回流30min。5. 冷却5min后，加沸石2粒，改成简易蒸馏装置如图4-2。6. 加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。7. 在分液漏斗中将馏出物静置分层。下层倒入干燥的锥形瓶，加入3mL浓硫酸洗涤，在分液漏斗中 静置分层。8. 分出下层（硫酸层），上层用10mL水洗，静置分层。9. 下层用5mL 10%碳酸钠溶液洗，静置分层。10. 下层用10mL水洗，静置分层。11. 下层倒入干燥的锥形瓶中，加无水氯化钙干燥，加塞放置。时时振摇，至澄清透明为止。12. 将干燥好的粗产品1-溴丁烷倒入50 mL圆底烧瓶(注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中)，加2粒沸 石，装好蒸馏装置如图4-4,用小火加热，收集99102C馏分。产品量体积，回收，计算产率。七、基本操作和注意事项1、加热回流有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产 物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要采用回流装置。常用的回流装置如图1-7 所示，其中图1-7 (1)是一般的回流装置。若需要防潮，则可在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，如图 1-7 (2)所示。图1-7 (3)是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。 图1-7 (4)是用于一边加料、一边进行回流的装置。图1-7 (5)是用于滴加、回流过程中测定反应液 温度的装置。进行回流前，应选择合适的烧瓶，液体体积占烧瓶容积的1/2左右为宜。加热前，先在烧瓶中放 入沸石，以防暴沸。回流停止后要再进行加热，必须重新放入沸石。根据瓶内液体的沸腾温度，在140C 以下采用球形冷凝管，高于140C时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大，以免把橡皮管弹掉。加 热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度 的控制，通常以每秒1至2滴为宜，或者仔细观察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超过冷凝管的1/3 高度为宜，否则因来不及冷凝，会在冷凝管中造成液泛，而导致液体冲出冷凝管。(1)(2)(3)(4)(5)图1-7常用的回流装置2、有害气体吸收在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性的气体(例如，在制对甲苯乙酮时会产 生大量氯化氢，在制正溴丁烷时会逸出溴化氢)，这时，必须使用气体吸收装置来吸收这些气体，以免 污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图1-6，其中图1-6 (1)和图1-6 (2)是用于吸收少量气体 的装置。图1-6 (1)中的漏斗口应略为倾斜，使一半在水中，一半露出水面，这样既能防止气体逸出， 又可防止水被倒吸至反应瓶中。图1-6 (2)的玻璃管应略微离开水面，以防倒吸。有时为了使卤化氢、 二氧化硫等气体能较完全地被吸收，可在水中加少些氢氧化钠。若反应过程中会生成或逸出大量有害 气体，特别当气体逸出速度很快时，应使用图1-6 (3)的装置。在图1-6 (3)中，水自上端流下(可 利用冷凝管流出的水)，并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面， 被水封住，吸收效果较好。T体（2）图1-6常见的气体吸收装置至水佶3、加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓, 一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。2NaBr + 3 H2SO4Br2 + SO2 + 2电0 + 2 NaHSO44、加热时，一开始不要加热过猛，否则，反应生成的HBr来不及反应就会逸出，另外反应混合物的 颜色也会很快变深。操作情况良好时，油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的HBr逸出。5、如果用磨口仪器，粗蒸时，也可将75弯管换成蒸馏头进行蒸馏，用温度计观察蒸气出口的温度， 当蒸气温度持续上升到105C以上而馏出液增加甚慢时即可停止蒸馏，这样判断蒸馏终点比观察馏 出液有无油滴更为方便准确。用浓硫酸洗涤粗产品时，一定要事先将油层与水层彻底分开，否则浓 硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧 化生成Br2，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。6、步骤6蒸出1-溴丁烷完全与否可从以下三方面判断：（1）蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。（2）蒸出的 液体是否由混浊变澄清。（3）用盛清水的烧杯收集馏出液，有无油滴沉在下面。7、酸洗后，如果油层有颜色，是由于氧化生成的Br2造成的，在随后水洗时，可加入少量NaHSO3， 充分振摇而除去。Br2 + 3NaHSO 2NaBr + NaHSO + 2SO + H2O234228、本实验最后蒸馏收集99-102C的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般不能完全除尽，因此， 水和产品形成的共沸物会在99C以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶 接收，等到99C后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。八、问题研究与讨论1、硫酸的浓度 制备1溴丁烷通常采用NaBrH2SO4法。过去曾用68.2%的H2SO4 （20mL浓硫酸 + 15mL水），加热回流时有大量的HBr气体从冷凝管顶端逸出生成酸雾。如果降低硫酸的浓度， 可使逸出的HBr气体大大减少。实验发现，如果采用62.2%的H2SO4 （10mL浓硫酸+ 10mL水）， 加热回流时，基本上没有HBr气体从冷凝管顶端逸出。因此，本实验采用后种方法。但是，如果 操作马虎，或加料不准确，或加热太剧烈，仍会产生酸雾。为了避免产生酸雾，减轻实验室的空气 污染，对初学者还是要求安装气体吸收装置。2、回流时间 为了探讨最佳的反应时间，做了以下实验：用5g正丁醇，8.3g溴化钠10mL浓硫酸加 10mL水，加热回流一定时间后，用分液漏斗分出油层，用10%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，无 水氯化钙干燥，所得粗品做气相色谱分析，结果见表8-1。表 8 1 回流反应时间对正溴丁烷产量的影响回流时间/min粗产物中正丁醇含量/%1 溴丁烷的产量/g104.995.0302.196.5501.446.5由实验结果可以看出，回流30min后，反应已基本完成，再增加反应时间，1溴丁烷的含量并没 增加，因此，最佳反应时间为 30min。3、副产物正丁醚 用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚，而且不论回流时间长短，正丁醚的含量 都是 0.2%0.5%。将 62.2%的硫酸用量增加一倍，粗产物中正丁醚的含量仍然相同。4、浓硫酸洗涤的效果 实验发现7mL粗产物用1mL浓硫酸洗涤后，所含的正丁醇几乎全部除去。如 用1mL浓盐酸洗涤，则尚有少量正丁醇残留，需用35mL浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采 用3mL浓硫酸洗涤，完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。九、教学方法1、这个实验包括加热回流、蒸馏、洗涤、干燥等步骤，操作方法较齐全，现象明显，容易解释，也便 于提问和引导学生思考。实验容易成功，初学者只要认真操作，按教材上的小量规模实验，产量一 般可达 5g 以上。在课时不多，实验个数较少的课程中，适合于安排为第一个制备实验。预习和准 备工作做得较好的学生， 4小时就可从容地完成本实验。2、在条件许可时，可以组织几个学生为一组做这个实验，分别采用不同条件（如不同的回流时间，不 同的硫酸浓度和用量等），互相比较，一同总结实验的结果。3、在实验课时较多的课程中，可以让学生做选做实验或文献实验，用不同的醇（如异丙醇、仲丁醇、 异戊醇等）制备溴代烷。用异丁醇为原料时，产物中有近一半不是预期的异丁基溴，可以引导学生 去思考产生这个异常现象的原因。同样还可以用 3甲基2丁醇（旋光性戊醇）做原料，考察 反应的产物。十、思考题及参考答案：1. 溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置？ 答：此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流 温度，所以采用回流反应装置。2. 溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？ 答：因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。3. 漠丁烷制备实验采用1 : 1的硫酸有什么好处？答：减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加HBr溶解量，不易逃出反应体系，减少HBr 损失和环境污染。4. 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？ 答：有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不 污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。5. 1溴丁烷制备实验中，加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么？ 答：除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。6. 1溴丁烷制备实验中，粗产物用75度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏，能否改成一般蒸馏装置 进行粗蒸馏？这时如何控制蒸馏终点？答：可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏，馏出物的温度达到100C时，即为蒸馏的终点，因为1-溴丁烷/水 共沸点低于100C，而粗产物中有大量水，只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。7. 在 1溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？ 答：硫酸浓度太高：(1) 会使NaBr氧化成Br2，而Br2不是亲核试剂。2 NaBr + 3 H2SO4 (浓)Br2 + SO2 + 2 H2O +2 NaHSO4(2) 加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。硫酸浓度太低：生成的HBr量不足，使反应难以进行。