阳离子聚合

1 2.2.3.2 2.2.3.2 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是可能的原因是：l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点l引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶丁基橡胶。2 1. 阳离子聚合单体阳离子聚合单体n具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l供电子基团使双键电子云密度供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进增加，有利于阳离子活性种进攻攻l碳阳离子形成后，供电子基团碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加降低，碳阳离子的稳定性增加A BCH2 CHR+CH2 CRA BH反离子反离子3l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位CH2 COHCH2 COHRR共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: :ORCH2 CH能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合4 引发剂生成阳离子引发剂生成阳离子； 引发单体生成碳阳离子引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发物而后引发 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：2. 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用5n质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括： H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HClOHClO4 4， CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行u酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止共价键而终止l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成形成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+条件条件6n LewisLewis酸引发酸引发lLewisLewis酸包括：酸包括： 金属卤化物：金属卤化物： BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, , SnClSnCl4 4 , TiCl, TiCl4 4, SbCl, SbCl5 5, , PClPCl5 5, ZnCl, ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物: : POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l绝大部分绝大部分LewisLewis酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应化从而发生引发反应各种金属卤化物，都是电子的接受体，称各种金属卤化物，都是电子的接受体，称LewisLewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂7n链引发链引发 以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例: : 3 . 3 . KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki CH2 CHN+ TCE电荷转移络合物电荷转移络合物 CH CH2NTCEn电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发8n链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响速率和分子量有一定影响l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力HM (CR) + n MHMnM (CR) kp：9l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构: :n链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同。CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合异构化聚合10u自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt反应通式反应通式: :nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n11u 与反离子加成终止与反离子加成终止HMnM (CR)HMnM(CR)u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF312链终止剂链终止剂 XAXA 主要有主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,s阳离子聚合机理的特点：阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止13 自由基聚合自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类偶氮类过氧类过氧类氧化还原体系氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 R Rp p和和 离子聚合离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是阳离子聚合：亲电试剂，主要是LewisLewis酸，需共引发剂酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物14引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃共轭烯烃离子聚合离子聚合：对单体有较高的选择性：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物环状化合物、羰基化合物15n溶剂的影响溶剂的影响自由基聚合自由基聚合向溶剂链转移，降低分子量向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率笼蔽效应，降低引发剂效率 f f溶剂加入，降低了溶剂加入，降低了 MM，R Rp p略有降低略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子大影响：离子对、自由离子影响到影响到 R Rp p、XnXn 和产物的立构规整性和产物的立构规整性溶剂种类溶剂种类阳：卤代烃、阳：卤代烃、CSCS2 2、液态液态SOSO2 2、COCO2 2阴：液氨、醚类阴：液氨、醚类 (THF (THF、二氧六环、二氧六环) )16n聚合机理聚合机理自由基聚合自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，取决于引发剂的分解温度，50 50 80 80 离子聚合离子聚合：引发活化能很小引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在阳离子聚合常在70 70 100 100 进行进行自由基聚合自由基聚合：多为双基终止多为双基终止双基偶合双基偶合双基歧化双基歧化R Rp p I I 1/21/2离子聚合离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止具有相同电荷，不能双基终止无自加速现象无自加速现象 R Rp p C C 阳：向单体、反离子、链转移剂终止阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止n反应温度反应温度17自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止n阻聚剂种类阻聚剂种类机理特征机理特征自由基聚合自由基聚合：氧、氧、DPPHDPPH、苯醌苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，COCO2 218 2.2.4 2.2.4 定向聚合定向聚合立体异构立体异构： 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同而产生不同而产生光学异构光学异构几何异构几何异构2.2.4.1. 2.2.4.1. 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构19n光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为），是由手征性碳原子产生构型分为R R（右）型和右）型和S S（左）型两种左）型两种 对于对于 - -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的碳原子具有下述结构：基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接由于连接C C* *两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C C* *应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C C* *的原子差别极小，的原子差别极小，故称为故称为“ “ 假手性中心假手性中心”C*RHn光学异构体光学异构体20根据手性根据手性C C* *的构型不同，聚合物分为三种结构的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic21因因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有：CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯几何异构体几何异构体222.2.4.2立构规整性聚合物的合成立构规整性聚合物的合成任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。定向聚合，即二者不能等同。 23 配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配位聚合最早是由配位聚合最早是由Natta提出用于解释提出用于解释-烯烃在烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。 虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡最明显的特征是其活性中心是过渡金属金属(Mt)-C键。键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：烯单体为例配位聚合过程可表示如下：24 配位聚合同时又称为配位聚合同时又称为插入聚合插入聚合（Insertion polymerization） 链引发、链增长：链引发、链增长：25链转移（单体、助引发剂、链转移（单体、助引发剂、H2）：）： 其中向其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为“氢调氢调”。 26链终止链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：反应而使其失活： O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。要认真纯化，体系要严格排除空气。 27 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合 2.2.5 聚合方法（聚合方法（ Polymerization Process）聚合物聚合物单体互溶单体互溶单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合在单体熔点以下聚合聚合物聚合物单体部分溶单体部分溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶28物料起始状态物料起始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合 本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状配成乳液状 态所进行的聚合。态所进行的聚合。 29如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。30特征：高粘，且不断增加特征：高粘，且不断增加(100106 cp)；凝胶效应。凝胶效应。关键：散热。关键：散热。体系粘度大，传热难，易造成局部过热，体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，变宽，影响性能，易爆聚易爆聚. 解决方法：分段聚合。解决方法：分段聚合。预聚合预聚合低低C%,Rp快快第二阶段第二阶段低温，低温，RpRp慢慢 一、一、 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)组成组成:单体单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。少量引发剂（甚至不加）的聚合。优点优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。31二二 、 溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)组成组成:单体单体,引发剂引发剂,溶剂溶剂优点优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。低；溶剂分离回收费用高。 关键：溶剂的选择关键：溶剂的选择321. 溶剂的活性溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。链转移反应。2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。实施例：实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物直接使用场合。直接使用场合。33三、三、 悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization) 定义定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 组成组成:单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂优点优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少；分子量高，杂质少； 后处理工序简单。后处理工序简单。缺点：缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。一个小液滴相一个小液滴相当于本体聚合当于本体聚合的一个单元。的一个单元。 关键：分散和搅拌作用关键：分散和搅拌作用。34通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图1 成粒过程成粒过程35：分散剂类型分散剂类型水溶性有机高分子水溶性有机高分子无机粉末无机粉末吸附在液滴表面吸附在液滴表面包围液滴，隔离作用包围液滴，隔离作用起分散作用，使液滴稳定的物质。起分散作用，使液滴稳定的物质。2. 分散剂分散剂(dispersant36影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度；分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）；水与单体比例（水油比）； 聚合温度；聚合温度； 引发剂种类和用量；引发剂种类和用量； 单体种类等。单体种类等。悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。37四、四、 乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)单体单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合稳定的乳状液而进行的聚合定义：定义：乳化剂乳化剂,搅拌搅拌分散介质分散介质组分：组分：t te er r) )r rs sa an nt t) )( (水水w wa a分分散散介介质质( (d di is sp pe ef fi ie er r) )乳乳化化剂剂( (e eu um ml ls si is so ol lu ub bl le e) ) t te er rt to or r) )( (水水溶溶性性w wa a引引发发剂剂( (i in ni it ti ia as so ol lu ub bl le e) ) ) )( (油油溶溶性性o oi il l单单体体( (m mo on no om me er r经典的乳液聚合经典的乳液聚合特特 点：点：同时提高同时提高Rp, Mn 。38 优点：优点： 以水为分散介质，价廉安全；以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其尤其适宜于直接使用胶乳的场合。适宜于直接使用胶乳的场合。 缺点：缺点：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。39乳化剂乳化剂亲水基团亲水基团疏水基团疏水基团C17H35COONa疏水疏水亲水亲水乳化剂种类乳化剂种类(type of emulsifier)阴离子型阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、松香皂等。烷基磺酸钠、松香皂等。两性型两性型(amphiprotic)：氨基酸盐氨基酸盐非离子型非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物均聚物和共聚物阳离子型阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐胺盐、季胺盐 乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用40u 乳化作用乳化作用使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。而难以分层的乳液。分散作用分散作用形成保护层形成保护层增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用41乳化剂乳化剂：大部分形成胶：大部分形成胶束，束， 少量溶解于水中。少量溶解于水中。单体单体：大部分成液滴，部分增：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。于水中。直径约直径约10,000A表面吸附着乳化剂，表面吸附着乳化剂，液滴数约为液滴数约为10101012.（直径直径4050A，胶束数目为胶束数目为10171018）。）。聚合前单体和乳化剂状态聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束增溶胶束单体液滴是提供单体液滴是提供单体的仓库单体的仓库 单体液滴 乳液聚合机理乳液聚合机理42乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相43大量引发大量引发剂，有初剂，有初级自由基，级自由基，但单体极但单体极少。少。引发剂是水引发剂是水溶性，难以溶性，难以进入油性单进入油性单体体。单体单体液滴体积大液滴体积大比表面小。比表面小。是油溶性单是油溶性单体和水溶性引发体和水溶性引发剂相遇的场所剂相遇的场所;胶束内胶束内M很很高，比表面大，高，比表面大，提供了自由基易提供了自由基易扩散进入引发聚扩散进入引发聚合的条件合的条件。1.聚合场所水相中？水相中？单体液滴？单体液滴？ 胶胶 束？束？ 胶束是进行聚合的主要场所。胶束是进行聚合的主要场所。 44乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。大多为油溶性单体。水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。叫均相成核。2.成核机理成核机理胶束成核胶束成核(micellar nucleation)均相成核均相成核(homogeneous nucleation)45根据乳胶粒的数目和单体液滴根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。是否存在，分为三个阶段。3.聚合过程聚合过程第第阶阶段段：减减速速期期第第阶阶段段：恒恒速速期期第第阶阶段段：成成核核期期聚聚合合过过程程第一阶段第一阶段成核期成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C215单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。体积不断缩小。聚合速率不断增加。聚合速率不断增加。单体的传送：单体的传送：46 第二阶段第二阶段恒速期恒速期：自：自胶束消失胶束消失开始，到开始，到单体液滴消失单体液滴消失为止。为止。C2050第三阶段第三阶段降速期降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。恒定。聚合速率恒定。聚合速率恒定。乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度M下降下降聚合速率下降。聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。只有乳胶粒一种粒子。47第第阶段：阶段：单体单体液滴，乳胶束及液滴，乳胶束及乳胶粒子；乳胶粒子；第第阶段：阶段：胶束胶束消失，含乳胶粒消失，含乳胶粒及单体液滴；及单体液滴；第第阶段：阶段：单单体液滴消失，体液滴消失，乳胶粒体积不乳胶粒体积不断增大。断增大。乳液聚合阶段示意图乳液聚合阶段示意图单体分子，单体分子，乳化剂分子，乳化剂分子，聚合物聚合物48聚合速率聚合速率(Rate of Polymerization)恒速阶段恒速阶段当第一个自由基进入胶束时，发生引发、当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，链终止。第二个自由基进入后，链终止。乳胶粒内的平均自由基数乳胶粒内的平均自由基数 ：1/2nMMkRppM：乳胶粒子中单体浓度。乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。乳液乳液聚合动力聚合动力学学49当当 =1/2时：时：nANnNM310ApPNMNkR2103M：1升的乳胶粒中的自由基浓度；升的乳胶粒中的自由基浓度；N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个个/cm3；通过（通过（103/NA）将其单位化为将其单位化为mol/L。NA：阿佛加德罗常数；阿佛加德罗常数；MMkRpp乳液聚合速率与乳液聚合速率与N、M的一的一次方成正比，与引发速率无次方成正比，与引发速率无关。关。 50对于一个乳胶粒，引发速率对于一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率和增长速率rp分别为：分别为：平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率级自由基进入乳胶粒的速率MkrNrppi：自由基生成速率或自由基生成速率或体系中总的引发速率，体系中总的引发速率，个个/me.s。MNkrrXpipn聚合度聚合度(Degree of Polymerization)乳液聚合的平均聚合度乳液聚合的平均聚合度与与N,MN,M一次方成正比，一次方成正比，与引发速率成反比与引发速率成反比51 乳液乳液聚合的进展聚合的进展(development of emulsion polymerization ) 反相乳液聚合反相乳液聚合(inverse emulsion (inverse emulsion polymerization)polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(W/O(油包水）。油包水）。核壳乳液聚合核壳乳液聚合(core-shell emulsion (core-shell emulsion polymerization)polymerization)； 指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合而获得的指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合而获得的聚合物聚合物-聚合物复合物或接枝物粒子，粒子的内部和外部聚合物复合物或接枝物粒子，粒子的内部和外部分别富集不同的成分，显示出特殊的双层或者多层结构，分别富集不同的成分，显示出特殊的双层或者多层结构，从而核与壳分别具有不同的功能从而核与壳分别具有不同的功能52n无皂乳液聚合无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程，）的乳液聚合过程，乳胶粒径单分散性好。乳胶粒径单分散性好。n种子聚合种子聚合(seminal emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。 53分散聚合（分散聚合（decentralization polymerization） 单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。剂。微乳液聚合微乳液聚合 在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量的乳在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子在溶液中由于化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束构成热力学稳定的乳状亲水、亲油基团而产生的胶束构成热力学稳定的乳状液液 微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液54机机理理连锁连锁聚合聚合自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子逐逐步步聚聚合合缩缩 聚聚聚加成聚加成开开 环环氧化偶合氧化偶合2.3逐步聚合反应逐步聚合反应 55缩聚缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb a-(- Aa-Bb-)n-b + ab聚加成：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。酰胺的开环反应。氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。 2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。反应逐步进行，分子量逐步增大反应逐步进行，分子量逐步增大逐步反应分类：逐步反应分类：56官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。自由基聚合：延长反应自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。对分子量影响较小。逐步反应的特点：逐步反应的特点：57官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团； 有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。2.3.1. 缩聚反应缩聚反应特点：特点：1.定义：定义：官能团间的反应官能团间的反应（2官能度）官能度）产物有特征基团产物有特征基团逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副产物副产物58官能度官能度(functionality)：反应物分子中能反应物分子中能参加反应的官能团数。参加反应的官能团数。 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻）与邻苯二甲酸酐（官能度为苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。2. 缩聚反应的体系缩聚反应的体系59 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。形缩聚物。602-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为与丙三醇（官能度为3 3）。除了按线形方向缩）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型缩聚线型缩聚和和体型缩聚体型缩聚。 u1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。61线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。树脂、环氧树脂等。3. 缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类62 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）3.2按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。 22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）3. 3 按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分3. 4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚溶液、熔融、界面缩聚63条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系； 2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）降解等反应等）2.3.1.1 线形缩聚线形缩聚 1. 线形缩聚单体线形缩聚单体645元、元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、元、4元环及元环及811元环，不稳定，很难成环，元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；易形成线形聚合物； 7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与元以上：成环倾向与7元环相近。元环相近。环的稳定性次序：环的稳定性次序： 3，4，811 7，12 21 定定 义义73交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）凝胶点凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度Pc 2. 反应过程反应过程 预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前74根据根据pc分甲分甲、乙、乙、丙三阶段。丙三阶段。甲阶段甲阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点： 反应单体的反应单体的 f 2(必要条件）；必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。出现为不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！75连连 锁（加聚）锁（加聚）逐逐 步（缩聚）步（缩聚）-烯烃烯烃带有官能团的化合物，带有官能团的化合物，f2要提供活性种引发单体进行加成反应要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止无明显的引发、增长、终止各步的各步的E各不相同各不相同各步反应的各步反应的E基本相同相同基本相同相同体系中只有单体、聚合物体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主以低聚物的混合物为主无中间产品无中间产品可以有中间产品可以有中间产品增长反应是增长反应是M与与M.间的反应间的反应,易发生链转移反易发生链转移反应应, 没有交换反应没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链无链转移转移,有交换反应（大分子特征官能团间）有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与分子量与时间无关时间无关分子量分子量随时间逐步增加随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率随时间而增大转化率不随时间变化转化率不随时间变化-H较大，较大，TC高，不可逆高，不可逆-H较小，较小，TC低，可逆反应低，可逆反应有稳态假定（三个假定）有稳态假定（三个假定）无稳态假定无稳态假定都有等活性原理都有等活性原理有自加速（双基终止），子聚合无自加速有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期无自加速，后期RP下降。下降。反应条件要强化（反应条件要强化（T）连锁与逐步聚合的比较连锁与逐步聚合的比较76 作业n总结本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和总结本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合特征乳液聚合特征 、比较四种聚合优缺点、比较四种聚合优缺点 77聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方 聚合场所聚合场所 聚合机理聚合机理 生产特征生产特征 产品特性产品特性 操作方式操作方式 生产实例生产实例 四种自由基聚合方法的特点四种自由基聚合方法的特点78聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水，分散剂单体水溶性引发剂水，乳化剂聚合场所聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。能同时提高速率和分子量生产特征生产特征散热难,自加速显著。可制板材散热易，反应平稳，产物宜直接使用。散热易，产物须后处理，增加工序。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。产品特性产品特性纯度高，分子量分布宽。纯度、分子量较低。比较纯，但有分散剂。含有少量乳化剂。操作方式操作方式间歇、连续间歇，连续间歇间歇， 连续生产实例生产实例有机玻璃聚苯乙烯聚乙烯丙烯酸酯丙烯腈醋酸乙烯酯聚氯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丙烯酸酯类四种自由基聚合方法的特点四种自由基聚合方法的特点