膜蒸馏学习资料

膜蒸馏膜蒸馏原理部分膜蒸馏原理部分北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏(membrane distillation，简称MD) 是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜的一侧与热的待处理溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 20世纪60年代前20世纪60、70年代20世纪80年代至今20世纪世纪60年代前，膜蒸馏技术就已经在国际上开始了较系统的研究，但年代前，膜蒸馏技术就已经在国际上开始了较系统的研究，但由于受到技术条件的限制，膜蒸馏的效率不高。由于受到技术条件的限制，膜蒸馏的效率不高。20世纪世纪60、70年代，膜分离研究者致力于采用反渗透、超滤、微滤等膜年代，膜分离研究者致力于采用反渗透、超滤、微滤等膜技术来解决水处理问题，膜蒸馏一直没有引起人们的足够重视。技术来解决水处理问题，膜蒸馏一直没有引起人们的足够重视。20世纪世纪80年代初由于高分子材料和制膜工艺技术的迅速发展，膜蒸馏才年代初由于高分子材料和制膜工艺技术的迅速发展，膜蒸馏才显示出其实用潜力显示出其实用潜力近几十年来对这一新型膜分离过程的研究不断深入，虽然至今还未见大近几十年来对这一新型膜分离过程的研究不断深入，虽然至今还未见大规模工业生产应用的报道，但无论在传质、传热机理方面还是在应用方规模工业生产应用的报道，但无论在传质、传热机理方面还是在应用方面的研究都取得了巨大的进步，一些与膜蒸馏相关的膜过程相继出现并面的研究都取得了巨大的进步，一些与膜蒸馏相关的膜过程相继出现并同样引起人们的重视同样引起人们的重视北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏过程的特征膜蒸馏过程的特征 所用膜是疏水微孔膜 膜不能被所处理的液体润湿 在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生 只有蒸汽能通过膜孔传质 所用的膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡 膜至少有一面与所处理的液体接触 对于任何组分，该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏的传质机理膜蒸馏的传质机理J=KmP (Km值的预测)气态分子通过多孔介质的三种机理： Knudsen扩散，分子扩散，Poiseuuille流动机理的选择取决于分子运动自由程（）和膜孔径（dp）的对比： dp时采用Knudsen扩散描述由于存在孔径分布，需要不同机理的组合，其中Knudsen扩散起主要作用采用合适的数学模型预测通量北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 常用的基本数学模型常用的基本数学模型Schofield等人提出的模型：等人提出的模型：Dusty-gas模型：模型：Stenfan-Maxwell模型：模型：北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 100%地排斥溶液中的不挥发性物质，如 离子、大分子、固体颗粒； 操作温度远低于蒸馏可利用废热； 操作压力比其它压力驱动的膜分离过程 （如反渗透）低很多； 适合处理高浓度料液； 对膜的机械强度要求低常压操作； 与传统的蒸馏过程相比，操作时所需的 汽相分离空间很小。设备占地很小膜蒸馏的技术优势膜蒸馏的技术优势操作方式操作方式北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏的操作方式膜蒸馏的操作方式根据膜下游侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为 直接接触膜蒸馏(DCMD) 膜的一侧直接接触热料液，另一侧直接接触冷流体传质过程为：(1)水从被处理液体主体扩散到与疏水膜表面相接触的边界层；(2)水在边界层与疏水膜的界面汽化；(3)汽化的蒸汽扩散通过疏水性膜孔；(4)蒸汽在疏水膜的透过侧直接与冷流体接触而被冷凝空气隙膜蒸馏(AGMD) 传质过程的前三步与直接接触膜蒸馏相同，从第四步开始，透过侧的蒸汽不直接与冷液体接触，保持一定的间隙，透过蒸汽扩散穿过空气隔离层后在冷凝板上进行冷凝北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 真空膜蒸馏(VMD) 减压膜蒸馏又称真空膜蒸馏，是在膜的透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差传质的前三步与直接接触膜蒸馏相同，第四步透过蒸汽被真空泵抽至外置的冷却器中冷凝，见图3减压膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量，所以近几年来受到比较大的关注 气扫膜蒸馏（SGMD） 是用载气吹扫膜的透过侧，从膜组件中夹带走透过的蒸汽，使蒸汽在外置的冷却器中冷凝传质过程也是在第四步发生变化，传质推动力除了蒸汽的饱和蒸汽压外，还有由于载气的吹扫夹带作用，促进传质，因此传质推动力可以比直接接触膜蒸馏和空气间隙式膜蒸馏大，载气中水蒸汽的分压以及冷凝温度控制对膜蒸馏产水量有重要影响工艺原理见图4北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏的操作方式示意图膜蒸馏的操作方式示意图北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 到底采用哪种形式的膜蒸馏，这取决于透过物的组成、流量和挥发性。一般来说 DCMD:结构要求的最少且操作最易，他适于脱盐或浓缩水溶液（橘汁等），水为主要渗透成分。 SGMD和VMD：用于从水溶液中除去挥发性有机物或可溶气体。 AGMD：适用于平板膜的膜蒸馏过程。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏的膜材料膜蒸馏的膜材料 近年来,MD过程膜材料的研究开发集中于三种膜材料.北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） PTFE膜的疏水性最好，而且其耐氧化性及化学稳定性也优于其他两种膜，这使得PTFE膜所应用的物系非常广泛，PVDF膜次之。虽然PP膜化学稳定性及耐氧化性相对较差，但由于价格低廉，市场应用广阔。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 研究技术应用研究技术应用北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 1 高盐度废水的处理RO废水的处理油田高盐废水的处理循环水排污水的处理环氧树脂行业废水的处理2 含挥发性有机物废水的处理含氰废水的处理含酚废水的处理含丙烯腈废水的处理低碳醇废水的处理脱除回收废水中的氨北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 高盐度废水的处理：RO废水的处理： 目前RO的实际产水率不足70，30多的浓盐水直接排放，不仅加重了环境污染，而且还浪费了大量水资源。为降低RO的浓水排放量，国内外科研人员进行了大量研究，效果都不理想。近年来，MD在RO浓水回用领域得到极大关注。王军等1在内蒙古达拉特旗火电厂完成了MD的中试研究，取得显著效果。采用MD对火电厂的RO浓水进行处理，当控制膜热侧RO浓水的pH为5、浓缩倍数为10倍、连续180 h的运行中，膜通量始终保持在8 L(m2h)左右，出水电导率稳定在3 scm左右。这表明，采用MD处理RO浓水在技术上是可行的，通过构建ROMD集成系统，不仅可大幅度降低RO的浓水量，同时还显著提高了水资源利用率，具有较好的环境和经济效益。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 高盐度废水的处理:油田高盐废水的处理: 目前，我国油田废水的排放量较大，废水温度和含盐量一般较高。采用MD进行油田废水脱盐，基本无需额外加热即可满足工艺要求，有效利用了废水余热，达到节能降耗的目的。王车礼等2开展了VMD处理江苏油田高盐废水的实验室研究。实验结果表明，VMD淡化油田废水的膜通量随膜下游真空度的增加而增大，当真空度超过某一临界值后，膜通量会急剧增加。当废水含盐量大于220 gL时，产水电导率明显增加，各次实验的脱盐率均高于99。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 高盐度废水的处理：循环水排污水的处理： 我国石化企业的循环冷却水量约占石化总用水量的7080。冷却水在循环使用过程中，水质不断劣化，致使设备结垢或腐蚀。为了防止结垢，目前的方法是向循环水中加入大量缓蚀剂、阻垢剂等化学药剂，不能从根本上解决盐与有机物浓缩引起的各种问题，并且投加各种药剂的处理费用高，容易产生新的污染。采用MD处理循环水排污水，可有效提高浓缩倍数，降低循环水的新鲜水用量，减少污水排放。2005年国内就有了相关专利3,4。和RO等方法相比，采用MD可减少甚至取消缓蚀剂、阻垢剂的使用，彻底改变现有工业循环冷却水的运行及处理方式。此外，还可回收工业余热，实现水资源和能源的高效利用。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 高盐度废水的处理：环氧树脂行业废水的处理： 环氧树脂废水难于处理，目前多数己建成的二级生化处理装置闲置或处理不达标。环氧树脂行业基本上没有开展废水回用，水资源浪费严重。李盛姬等5根据清污分流的原则，将环氧树脂生产过程中的洗涤废水采用生化处理后达标排放，对高盐度的母液采用MD一蒸发一结晶集成技术进行实验室研究，回收的氯化钠达到国家日晒盐的标准，MD与蒸发出来的水回用于洗涤水。解决了传统生化方法的难题，利用蒸发过程的蒸汽冷凝水余热或环氧树脂生产过程的废热作为MD热源，节省了能耗，回收了氯化钠，不但降低污染程度，又有一定的经济效益。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 含挥发性有机物废水的处理：含氰废水的处理： 氰化物毒性极强，含氰废水必须经过达标处理后才能排放。采用传统方法(如焚烧法、氯碱法、臭氧法、生物法等)处理含氰废水，氰化物通常会被分解破坏，有的且造成二次污染(如焚烧过程中产生大量二氧化碳和氮氧化物，生物处理将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等)。为了解决传统方法的缺点，一种比较新颖的处理方法化学吸收膜蒸馏(也称膜吸收)，受到极大关注。柴晓利等6以NaOH溶液为吸收液，利用化学吸收膜蒸馏进行含氰废水的实验室研究，对氰化物进行了回收利用，且不造成二次污染，能耗低，投资少，易于工业化。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 含挥发性有机物废水的处理：含氰废水的处理： 张凤君等7采用化学吸收膜蒸馏进行含酚废水的实验室研究，以NaOH溶液为吸收液，45、pH0时，经处理苯酚质量浓度由5 000 gmL降 至50gmL以下，苯酚的去除率达95以上。秦操8采用VMD处理含酚废水，在较低进料浓度、pH=12、5060、进料流量60 Lh、冷侧压力 533 kPa时，膜通量超过30 kg(m2h)，离子截留率和苯酚去除率均在 90以上。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 含挥发性有机物废水的处理：丙烯腈废水的处理： 沈志松等9叫开展了VMD分离净化丙烯腈废水的实验室研究，取得满意结果。他们将冷凝液经过二次MD浓缩，在冷侧进行分步冷凝，先用温度较高的冷却水冷凝分离掉气相中的水，然后用冷冻盐水冷凝回收丙烯腈。在实验室研究基础上，又进行了中试研究，虽然中试的效果与实验室有所差距，但通过中试取得了许多经验和数据。实验结果表明，VMD处理丙烯腈废水技术上是可行的，丙烯腈的去除率达99，最低出水质量浓度在5 mgL以下，达到排放要求。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 含挥发性有机物废水的处理：低碳醇废水的处理： MD也可用于回收废液中的低碳醇类，目前尚处于实验室研究阶段。马玖彤等10采用MD进行甲醇废水的实验室研究，10.00g/L的甲醇溶液经处理后可降至003 gL以下，达到国家排放标准。Lee等11在实验室用SGMD分离异丙醇-水溶液，以N2作为吹扫气体，将异丙醇的质量分数从3提高到10，异丙醇最大分离系数为1025。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 含挥发性有机物废水的处理：脱除回收废水中的氨： 近年来，控制或去除废水中的氨氮是环境领域的研究热点之一。膜分离技术的发展，为氨氮废水的处理提供了新的思路。唐建军等12,13采用化学吸收膜蒸馏进行了脱除水溶液中氨的实验室研究，结果表明，化学吸收膜蒸馏可脱除水溶液中的氨。郝卓莉等14采用化学吸收膜蒸馏在实验室中处理焦化厂剩余氨水中的氨氮及挥发性酚，取得良好效果，氨的去除率高达997，回收率995，能源费用仅为蒸馏法的436。尽管化学吸收膜蒸馏处理氨氮废水的研究取得了一些成果，但这方面的研究报道还较少，一些问题还有待深入认识。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 真空膜蒸馏的工业应用：处理工业废水中的有机挥发性化合物(VOCs)：真空膜蒸馏过程由真空系统提供增强驱动力，而使其可以在较低的温度下进行，从而在热敏性物质分离领域具有独特的优越性。如从水溶液中分离丙酮和乙醇、苯、异丙醇、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和乙酸甲酯、三氯甲烷、甲基异丁基甲酮等都有研究报道15。陈冰冰等16，对低浓度乙醇-水溶液的分离进行了真空膜蒸馏试验研究，结果表明：随着进口温度、料液流量、浓度和真空度的增加，膜通量将增加；分离因子随进口温度和真空度增加而减少，料液流量增加导致分离因子升高，浓度的变化对分离因子影响不大。李凭力等17利用自制的聚丙烯中空纤维膜，采用真空膜蒸馏法对1,2-丙二醇水溶液的分离进行了研究。结果表明：膜通量随料液入口温度、冷侧真空度及料液流量的增加而增加，随料液浓度升高而下降。截留率随料液入口温度、冷侧真空度和料液浓度的增加而下降，料液流量的变化对截留率没有明湿的影响。实验条中最佳截留率可达100。陈冰冰等18还对低浓度乙醇水溶液二元体系下的真空膜蒸馏过程展开了模拟分析，模拟结果表明：真空侧流动形式对分离因子有一定的影响，并流条件下，分离因子最大。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 真空膜蒸馏的工业应用：处理高盐印染中间体废水：高盐印染废水成分复杂，含有染料、浆料、油剂、助剂、无机盐等物质，废水具有高浓度、高酸碱度、高COD 值的特点，由于盐度过高，无法进行生化处理，因而高盐印染废水的处理一直是国内外学术界关注对的热点。目前此类废水处理采用的主要方法为纳滤膜法，氧化法中的化学氧化、光催化氧化和超声波氧化法等。王婷等19 采用聚四氟乙烯平板微孔膜进行真空膜蒸馏深度处理高盐印染中间体废水研究。考察了温度，流量，浓度对膜的渗透通量和截留率的影响，结果表明：随温度的提高膜蒸馏渗透通量显著增加；流量对废水渗透通量影响不显著；随废水不断浓缩，盐度不断增大，尤其当盐度高于22 时，膜蒸馏渗透通量显著减小。废水截留率均在99 以上。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 真空膜蒸馏的工业应用：浓缩回收高盐有机废水： 谢林20考察了废水进料温度、真空度、进料流速、废水盐度、废水的进料方式等因素对膜通量和截留率的影响。结果表明，在常压循环方式进料，透过侧真空度0.040.095 MPa，进料温度为3080，进料流量为40160 L/h的条件下，通过实验设计的膜蒸馏过程，可以将质量分数为10% 盐度的有机废水，COD7 50010-6，浓缩至质量分数为30盐度的有机废水，透过水的盐度0.01,COD2010-6，通过盐结晶方法去除相应有机物后，可获得纯度较高的工业盐。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 发展趋势发展趋势北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 膜蒸馏的应用前景：膜蒸馏的应用前景： (1)膜蒸馏过程进行所需要的能量主要用于挥发性组分的汽化，从一点上讲，膜蒸馏过程是一个能耗大户。但是，由于过程所需要的操作条件非常温和(常压、数十摄氏度)，使用自然能源或废热便可以实现操作。 (2)尽管膜蒸馏在节能、环保方面具有一定的优势，但是为减小设备规模、降低设备投资，能量回收成为膜蒸馏装置中非常重要的一个环节。这样就存在热回收率的提高与膜蒸馏推动力的降低的矛盾这一矛盾的解决是膜蒸馏技术实现大规模工业化的关键步骤之一；北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） (3)膜的价格是膜蒸馏过程运行成本的重要影响因素之一。据估计，膜的价格若有大幅度降低，方才能使膜蒸馏过程的运行成本具有明显的竞争力；(4)膜蒸馏过程与其它膜过程耦合使用，发挥各自的优势，是今后膜蒸馏技术应用的一个重要方向。北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 参考文献：1.王军,栾兆坤,曲丹等.疏水膜蒸馏浓缩技术用于RO浓水回用处理的研究. 中国给水排水,2007,23(19):152.王车礼,钟塬,王军.膜蒸馏淡化处理油田高含盐废水的实验研究.膜科 学与技术,2004,24(1):46493.王小军.一种循环冷却水的脱盐方法.中国,CN1962467 A.20074.天津工业大学.膜蒸发浓缩液体处理系统及处理方法.中国,CN 101204641 A.20085.李盛姬,范立海,陈欢林等.高浓废水资源化理与水回用的膜集成新技术.现代化工,2007,27(2):511-5136.柴晓利,赵由才,王猛.化学吸收膜蒸馏法处理含氰废水的研究.苏州科技学院学报.2003,16(1):36-397.张凤君,李俊锋,粱玉军等.膜蒸馏法处理污水中酚的研究.水处理技术,1997,23(5):2712748.秦操.减压膜蒸馏处理含酚废水的研究:学位论文.重庆:重庆大学化学化工学院,2001北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology） 9.沈志松,钱国芬,迟玉霞等.减压膜蒸馏技术处理丙烯腈废水研究.膜科学与技术,2000,20(2):556010.马玖彤,张凤君,吴浩宇.膜蒸馏法处理甲醇水溶液的研究.水处理技术,2003,29(1):19-2111.Lee Chul Haeng,Hong Won Hi.Effect of operating variables on the flux and selectivity in sweep gas membrane distillation for dilute aqueous isopropan01.J Memb 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