催化剂及其作用机理

1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物(Complexoxides),即多组分氧化物。如VO5-MoO3,Bi2O3-MoO3,TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3,MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2(即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂)。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3,就有a、卩和y相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(InterstitialOxygen)。原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。2半导体的能带结构及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300700C，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型(NegativeType)半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型(PositiveType)半导体。属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO,存在有Zn+离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn+离子拉住一个电子在附近，开成eZn+,在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn+拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO,由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni+变成Ni+，后者可看成为Ni+束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功直接相关。是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（1）晶格氧（0=）起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使02供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（0=）起催化作用，催化剂被还原。一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度；不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：（A）选择性氧化涉及有效的晶格氧；（B）无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；（C）对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的0=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理（2）金属与氧的键合和M=0键类型以Co2+的氧化键合为例，Co2+02+Co2+Co3+-0-Co3+可以有3种不同的成键方式成M=0的o-n双键结合。（a）金属Co的eg轨道（，）与02的孤对电子形成o键；（b）金属Co的eg轨道与02的n分子轨道形成o键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的n*分子轨道开成n键。（3）M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应物分子）的热效应AHD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果AHD大，则给出难，催化剂活性低；只有HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。4复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成，需要满足3个方面的要求：控制化学计量关系的价态平衡；控制离子间大小相互取代的可能；修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe+离子，若按y-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe口1/3。4。阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即p=r阳/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。（1）尖晶石结构的催化性能共8页:很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个0=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图6.3.4。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。就AB2O4尖晶石型氧化物来说,8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡(A2+2B3+)，(A4+2B2+)和(A6+2B+)。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除0=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以Mg+、Ca+、Cr+、Mn+、Fe+、Co+、Nr+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或Sn+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是。=或S=6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4,MoLi204以及WLi204。(2)钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是。=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(O=)。见图6.3.5。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：1+5=AIBV03；2+4=AIIBIV03；3+3=AIIIBIII03具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。有关钙钛矿型催化剂，原则如下： 组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。故有A1-XABO3型的，有AB1-XBO3型的，以及A1-xAB1-yB03型的等。 A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或0=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。 在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的(Intrafacial)，另一为表面上的(Superfacial)，前者的操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合。一般地说，未取代的AB03钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应，而A位取代的（AA）BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。例如Mn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于0=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。 影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。5金属硫化物催化剂及其催化剂作用金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以A12O3为载体，以Mo、W、Co等硫化物形成的复合型催化剂。硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。（2）重油的催化加氢精制在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中会污染大气，因此发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺。原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化合物，它们主要是V、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂剂表面，造成催化剂中毒或堵塞孔道，故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM，即加氢脱金属过程。有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿。