分散体系分散相物质分散于分散介质中所形成的微不均匀体系

分散体系：分散相物质分散于分散介质中所形成的微不均匀体系胶体分散体系：高度分散的分散体系，分散相颗粒大小通常为1nm1gm粗分散体系：分散相颗粒大小 1Mm憎液胶体（lyophobic colloids）溶胶热力学不稳定亲液胶体（lyophilic colloids）大分子溶液缔合胶体（association colloids）胶束等 热力学稳定数均直径-显微镜法 面均直径-吸附实验体均直径-密度测量dA / dn -多分散度数均分子质量-渗透压法重均分子质量-光散射法 Z均分子质量-沉降平衡法 Mw /Mn 一多分散度胶体纳米粒子的特性表面效应-表面原子占大多数量子尺寸效应-（1）金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象；（2）半导体出现不连续的价带与导带能级并且二者间能隙变宽的现象。小尺寸效应-随纳米粒子粒径减小，熔点降低，临界超导温度升高、磁有序态向磁无序态转变、等离子共振吸收峰发生移动、声子谱发生改变、构成的纳米块材力学性能改善宏观量子隧道效应、介电限域效应等得到稳定憎液胶体的条件：（1）分散相在介质中的溶解度很小 （2）有稳定剂存在制备方法：分散法：将大块物质分割为胶体粒子用于制备粗分散体系1机械研磨2超声分散法-广泛用于制备乳状液 3电分散法-用于制备金属溶胶4胶溶法-使新生成的胶体聚沉物重新转化为溶胶凝聚法 使分子或离子凝聚成胶体大小的粒子一用于制备胶体分散体系1物理法-更换溶剂或改变温度使胶体粒子析出2化学法-利用复分解、水解、氧化还原等反应形成不溶化合物凝聚法制备溶胶原理：胶体粒子的形成分为两个阶段：晶核形成与晶体生长溶胶的纯化：渗析、超过滤单分散胶体的制备：均匀沉淀法-要求稀溶液和较长反应时间（强制水解、沉淀剂受控释放、金属配合物分解或还原、醇盐水解法）双注入沉淀法能够迅速合成相对较高浓度的均匀胶体凝胶-溶胶转化法-首先形成一个前体凝胶骨架，再以其作为反应介质和反应离子源转化成为致密的胶体粒子。特点：凝胶骨架组织粒子聚结，通过稳定释放反应离子来维持适当的过饱和浓度球形纳米粒子的合成受控沉淀法：特定金属前体在适当的稳定剂（包覆剂或配体）控制下的沉淀过程常用的稳定剂：表面活性剂、聚合物、硫醇，长链有机麟、脂肪胺、脂肪酸微乳液法（反胶束法）：W/O型微乳液（反胶束）的水核能够增溶水溶性反应物，构成一个纳米尺度的微反应器。影响粒子大小的因素 i）反胶束液滴大小ii）界面膜弹性iii）反应物浓度水热法/溶剂热法 水（溶剂）热反应：高温高压下在水溶液（溶剂）或蒸气中进行的反应纳米粒子的形貌调控：通过有机分子在晶体表面选择性吸附，或控制晶体生长的动力学过程来控制胶体粒子形貌。纳米晶形貌的决定因素：（i）初始晶核的晶相（ii）表面能及包覆剂（iii）动力学与热力学生长区域核壳型/空壳型胶体粒子主要合成方法：硬模板法：表面化学沉积 表面层层组装软模板法：以液滴、乳状液、胶束、气泡等软物质作为模板直接合成空壳粒子反应性前体模板法：利用能发生化学反应的前体为模板合成形貌得以保持的中空粒子（金属置换反应 Kirkendall效应氧化蚀刻法）无模板法：初级粒子的自组装Ostwald熟化过程的利用扩散：物质由高浓区自发地向低浓区迁移的过程、，、，上dm dc,2 -1、Fick第一定律：单位时间内沿 x方向扩散通过截面积 A的物质量可表示为 =DA D为扩散系数（m2 s1）dt dxf -阻力系数Df =kT未假定粒子形状；对于分子扩散和胶粒扩散均可适用f =6二 r,D =kTEinstein第一扩散公式Fick第二定律：任何一点浓度随时间的变化与该处浓梯随距离的变化成正比一 c2c.cc一 二D MFx31 34nr NA、,3VMM =A V为偏微比容（单位：cm3/g） f0 =6 3VPNa ,布朗运动的本质：粒子不断受到作热运动的液体分子的撞击，对单个粒子，各方向运动几率均等。在浓度较高区域, 必然是甘多进少 人向低浓区扩散某一时间间隔内在某一方向上的平均位移（均方根位移）：（2 =2DtStokes沉降公式（由重力和阻力平衡推导得）2r 2v-0g沉降：力场作用下的定向运动-使粒子浓集（离心场-速度法/平衡法重力场）适用条件：（1）球形粒子，刚性，未溶剂化；（2）沉降速度慢，保持层流；（3）浓度稀，粒子间无相互作用; （4）粒子不能太小，液相可看作连续介质适用的粒子大小：0.1100 g m意义：（1）可测粒子大小（沉降天平）（2）可测密度差（浮子密度计）（3）可测粘度（落球式粘度计）由P-t沉降曲线求算粒度分布1 Svedberg = 10 -13 s一 RTSSvedberg公式：M = S -沉降系数，代表单位离心场中的沉降速度,注意：（1）不限形状，直接求出粒子质量D 1 -V ：0（2）假定粒子间无相互作用，是理想公式，须作浓度外推（3）须知D值，是间接方法，但得到的是干分子量平衡法：M二2RTln c2 c11 -V ：02 x2-x；优点：不需D值，是独立方法缺点：（1）耗时长，分子量不能太大；（2）不能测分子量分布，只能给出平均分子量；（3）不能提供粒子形状方面的信息光散射：一个光束通过介质时在入射光方向以外的各个方向上也能观察到光强的现象静态光散射（弹性散射）:散射光与入射光频率相同动态光散射（准弹性散射）:散射光比入射光频率有变化产生光散射的必要条件：介质具有光学不均匀性（1）引入胶体粒子（2）存在分子热运动引起的局部涨落浊度。是光束通过介质时因散射而产生的每单位光程的入射光束能量衰减率（单位：m-1）Rayleigh散射适用条件：（1）粒子比入射光波长小得多，一般小于入/20入/15 ; （ 2）浓度稀，粒子间无相互作用（3）粒子各向同性、非导体、不吸收光重要推论：（1）散射光强与入射光波长的四次方（入4）成反比；（2） n1与n0差别越大，散射越强；（3）散射光强与粒子体积的平方（V2）成正比（No一定时）；NoV=c/ P （ c为质量浓度）若质量浓度c一定，可测粒子大小（4）散射光强与单位体积内的粒子数目N0成正比；（5）散射光强有角度分布对于较大粒子，存在内干涉现象和产生多极电矩与磁矩，不再遵守Rayleigh散射定律。Mie散射Mie散射的特点：（1）前向散射大于后向散射（2）散射光强的角度分布上出现极大极小Debye散射理论：大分子尺寸超过入/20后，同一分子中各部分的散射分波发生内干涉。0=0o方向外的散射光强减小。F_ dv切应力：单位面积上的切向作用力T =一 切变速率（切速）：垂直于液体流动万向上的速度梯度D =Ady牛顿公式：F = A -dy符合牛顿公式的流体都称为牛顿流体，T /D =7,为常数，称为牛顿粘度 不符合牛顿公式的流体称为非牛顿流体，T /D= 7 a,不为常数，称为表观粘度 毛细管法优缺点：（1）简单、准确；（2）管内速梯变化大，难用于非牛顿体 同心转筒式粘度计Margulus 公式 T = kB = 4nL转筒法优缺点：（1）筒内切速D基本恒定，且可调，适合研究非牛顿体；（2）构造复杂，灵敏度低锥板式粘度计Staudinger-Mark-Houwink 公式：8=KM 0-影响稀胶体体系粘度的主要因素：浓度依赖性切速依赖性电粘度效应 浓分散体系的流变性质：D-p曲线称为流变曲线，它描述体系的流变特性牛顿体：过原点直线 塑性体：具有屈服值的直线假塑性体：过原点的下凹曲线 切稀作用 胀流体：过原点的上凸曲线 切稠作用触变性（Thixotropy） : D一定时，。随时间减小 震凝性（Rheopexy） :D 一定时，。随时间增大 表面电势。：带电粒子的表面与介质内部的电势差，也称为热力学电势;电动电势（：固液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差，也称为（亿eta）电势1 22QoZi）zeo4kT=0e-电渗速度：u eo =电泳：a a1 （通常为水溶液中）Ve. V e -uE = K a1 （非水溶液中） uE =EE 1.5聚集：聚结或聚沉-沉淀物堆积紧密 絮凝-沉淀物堆积疏松聚沉现象：老化-依靠小粒子的溶解而粒子自发长大的过程聚沉-外加试剂的作用及某些物理作用而使粒子聚结长大以至沉淀的过程聚沉值：在指定情形下，使溶胶聚沉所需之电解质的最低浓度起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越高，其聚沉能力越强，聚沉值大致与反离子价数的六次方成反比同价离子聚沉能力由大到小的次序与离子水化半径由小到大的次序大致相同，称为感胶离子序 若是大的有机离子，聚沉能力通常强得多（强烈的范德华吸引力）若是决定电势离子，聚沉能力强得多（ Fajans规则，电荷中和效应）大的或高价的同号离子对胶体有一定的稳定作用，从而降低反离子的聚沉能力随电解质的不断加入，原来稳定的胶体依次出现聚沉、稳定、再聚沉的现象称为不规则聚沉，多发生在大离子或高价离 子为聚沉剂的情形。原因：胶体粒子对大离子或高价离子的强烈吸附以及由此造成的（电势反号将两种胶体混合后而发生聚沉的现象称为互沉现象：（1）电性中和作用（2）胶体稳定剂之间相互作用憎液胶体稳定性的定量理论：DLVO理论出发点：粒子间的范德华吸引作用；双电层间的相互排斥作用Aa球形粒子间氾德华作用能为：4A =-适用于粒子大小远大于粒子间距的情形12H球形粒子间排斥能为：R =64n0kT二a ；eH影响因素：（1） K （电解质浓度c电解质价数z） （2） Stern电势。（*（） （3） Hamaker常数A临界聚沉状态：势能曲线的最高点恰为0时的状态。临界聚沉浓度（聚沉值）：胶体达到临界聚沉状态时的电解质浓度。空间稳定作用：粒子表面上的大分子吸附层能有效阻止粒子间的聚结，也称为保护作用高分子稳定剂的特点作用：牢固吸附、形成厚的吸附层结构：a）停靠基团一粒子 b）稳定基团一溶剂 最有效的高分子稳定剂通常为共聚物高分子浓度的影响：最低浓度分子量的影响：分子量越高，吸附层越厚，稳定效果越好；临界分子量溶剂影响：良溶剂中，高分子链段舒展，吸附层厚，稳定作用强；不良溶剂中，吸附层薄，稳定作用弱两种稳定机制：体积限制效应 （:W效应）混合效应（渗透压效应）敏化作用：高分子的存在使溶胶对电解质的聚沉值减小絮凝作用：高分子直接引起溶胶聚沉为疏松的絮状沉淀机理：（1）电性中和（2）搭桥作用空缺絮凝与空缺稳定De p I n ion胶体晶体：由单分散胶体粒子组装而成的二维或三维长程有序结构光子晶体也称作光子带隙晶体，是一种介电常数（或折射率）周期性调制的有序结构，它存在光子透射的禁带。二维胶体晶体的制备 A:气液界面自组装 B:固体表面毛细作用 C:固体表面电泳沉积乳状液：一种或多种液体以液珠形式分散在另一种与它不相混溶的液体之中构成的分散体系。特点：（1）两液相不混溶（2）需有乳化剂存在以维持稳定（3）液珠直径一般大于0.1 “m,属粗分散体系内相：乳状液中被分散的液体，即分散相（不连续相）外相：分散介质（连续相）分类：水包油：牛奶 油包水：原油多重乳状液（W/O/W , O/W/O等）/普通乳状液 细小乳状液：液珠大小约为 20-200nm鉴别方法：（1）染料法（2）稀释法（3）电导法液珠直径大于入射光波长-反射液珠直径略小于入射光波长-散射液珠直径远小于入射光波长-透射液珠透明-折射 液珠与分散介质折光率相同，可得到透明乳状液溶解度规则：两相中对乳化剂溶解度较大的一相为外相影响乳状液稳定性的主要因素：降低界面张力有助于乳状液的稳定界面膜的性质(1) 需有足够量的乳化剂(分子排列紧密)(2) 直链结构优于支链结构(分子链间相互作用强)(3) 加入少量极性有机物可形成混合膜，有利于稳定A 降低界面张力 b 吸附量增加，分子排列紧密，界面膜强度增加c 离子型乳化剂界面电荷增加，排斥能增大电学性质及连续相粘度(1) 增加液珠的界面电荷有利于稳定， 加入电解质可压缩双电层厚度， 不利于稳定 (2) 提高外相粘度可减小絮凝速率HLB值低则亲油性强，HLB值高则亲水性强混合乳化剂的HLB值为各乳化剂HLB值的重均值泡沫是以气相为分散相的粗分散体系。通常意义上的泡沫是指较为稳定的、被液膜隔开的气泡聚集体。泡沫稳定性主要取决于液膜的强度和寿命泡沫破坏的机理：重力排液表面张力排液气体的扩散影响泡沫稳定性的因素：液膜的表面粘弹性Marangoni 效应 泡沫表面的修复作用 电荷因素消泡作用： 1 物理方法 搅动、超声波、交替加压与减压、加热与冷却2 化学方法：加入消泡剂或抑制剂作用原理：(1) 丫很低，能迅速展开，带走液体，使液膜变薄；如：乙醛、低碳醇(2) 大大降低界面膜的粘度；如：磷酸三丁酯(3) 能迅速扩散和吸附到界面上，但不能形成牢固膜；如：聚醚型表面活性剂凝胶是溶液或溶胶体系在外界条件变化后转化而成的一种半固体状态， 对应于一种由胶体颗粒、 聚合物分子或有机超分子聚 集体相互联结而成的空间网络结构，其网络空隙中充满了分散介质。凝胶的特性： (1) 与溶胶不同：分散相质点相互连接形成网状结构，整个体系失去流动性，具有固体的力学性质；(2) 与固体不同：由固液两相组成，属于分散体系，结构强度有限，易受破坏。凝胶的分类：刚性凝胶 弹性凝胶质点形状越不对称，越容易形成凝胶 质点间连接特性对凝胶性质影响最为显著凝胶形成的方法溶液溶胶 凝胶 干凝胶胶凝 吸收溶剂发生胶凝的条件： (1) 溶解度降低，固体分散相析出 (2) 析出的分散相搭起架子形成连续的网状结构实现胶凝的方法： (1) 改变温度 (2) 加入非溶剂(3) 加入盐类 (4) 化学反应典型的胶凝过程：溶胶的胶凝，可看作聚沉过程的一个特殊阶段聚合物溶液的胶凝，与结晶过程有相似之处，它往往与微晶区的出现相联系，最终形成内部隐含有微晶区的网状结构与结晶的区别：没有固定的胶凝温度，凝固点通常低于熔点；老化后的凝胶熔点较高有机小分子溶液的胶凝，能在很低浓度下使其有机溶液发生胶凝而形成有机凝胶，称为分子凝胶或超分子凝胶超分子凝胶： 有机小分子先通过分子间非共价键互相作用自组装形成纤维状或带状结构， 继而由这些一维超分子结 构进一步搭成的三维网络结构膨胀作用：凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象