水玻璃对地聚合物凝结时间和产物的影响

重庆大学本科学生毕业设计（论文）水玻璃对地聚合物凝结时间和产物的影响学 生：王俊学 号：20083883指导教师：彭小芹 教授专 业：材料科学与工程 （建筑材料工程方向）重庆大学材料科学与工程学院二O一二年六月Graduation Thesis of Chongqing UniversityEffects of Water-glass to Geopolymer on The Setting Time and ProductsUndergraduate: Wang JunSupervisor: Prof. Peng XiaoqinMajor: Materials Science and Engineering （Building Materials Engineering）College of Material Science and EngineeringChongqing UniversityJune 2012重庆大学本科学生毕业设计（论文） 摘要摘 要地聚合物是建筑材料中一种新型碱激发无机聚合胶凝材料，其反应产物是一种三维网络状的无机聚合物。地聚合物原材料的制备过程中CO2和工业三废的排量以及能耗方面都比普通硅酸盐水泥更具有环境协调性。故地聚合物是一种“绿色环保材料”，当前可持续发展形势下此种绿色环保材料有极大的发展空间。本课题是基于对地聚合物研究过程中遇到速凝和凝结时间不稳定的问题制约了地聚合物的进一步研究。解决碱激发偏高岭土地聚合物凝结时间问题，对地聚合物的研究进展有极大的促进作用。本次试验主要研究水玻璃的模数（M）、掺量以及改性水玻璃等对偏高岭土基地聚合物净浆的凝结硬化规律和反应产物力学性能；利用FTIR微观分析方法对碱激发偏高岭土的反应机理和反应过程进行了初步探索。实验结果表明：1、 水玻璃模数与地聚合物凝结时间呈负相关；随着水玻璃模数的增加抗压强度增长后减低。2、 对于相同模数的水玻璃其掺量与凝结时间和抗压呈正相关；地聚合物早期强度发展很快，但后期强度有倒缩现象。3、 NaCl对拌合物的流动度、粘度以及凝结时间都具有显著影响，但对强度影响较小；Na2CO3与水玻璃复合对地聚合物凝结时间影响显著；NaOH对偏高岭土几乎没有激发效果，必须与水玻璃复合使用。4、 通过FTIR分析可知，偏高岭土在水玻璃中发生溶解，有Si-O-Si键的断裂，凝结硬化过程中有Si-O-Al键形成，推断发生了缩聚反应，但产物中Q4结构比原材料中Q4结构更少，说明产物中存在或生成的三维网状结构较少。关键词：地聚合物，凝结时间，水玻璃，胶凝材料IV重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTGeopolymer is a new type of inorganic high-performance polymeric cementitious material in building materials。The reaction product of geopolymer is inorganic polycondensation three-dimensional oxide network structure. Raw materials used to geopolymer need less energy in the manufacturing process, and have much lower industrial waste emission, Compared to ordinary Portland cement concrete. And the raw material having been used can be recycled again. Geopolymer is a sustainable “green materials”.It is limited for studying that the setting time is short and instability .It will promote geopolymers study if the problem of the setting time of geopolymer can be resoved .This experimentation is Observed the laws of the setting time and mechanical properties by changing the modulus, addition and modifica tion of the water glass. Analysising the Product, reaction mechanism and geopolymerizat ion by IR.Following the laws by the test of metakaolin with water glass.1、 The setting time of geopolymer increased with the modululs growth of water glass. The compressive strength of the geopolymer increased firstly and then decreased with the modulus of water glass increased.2、 The setting time of geopolymer decreased with the addition growth of water glass.The compressive strength of the geopolymer increased firstly and then decreased with the modulus of water glass increased.3、 Effect of NaCl on the fluidity and viscosity and the setting time of the mixture is significant ,but the impact on the strength is not significant;.It is significant for the setting time of geopolymer with Na2CO3 compound activating agent ,and it doesnt effect for metaaolin with NaOH.4、 Si-O-Si can be broken when metakaolin dissolved in water glass. Si-O-Al bond can be formed in In the hardening process. It indicates the presence or generated three - dimensional structure in product is less due to Q4 structure in the product structure less than the raw materials. Key word: geopolymer, the setting time, water glass, cementitious materials重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录目 录摘 要IABSTRACTII1 绪论11.1 地聚合物简介11.2 地聚合物聚合机理及性能特点21.2.1 地聚合物聚合机理21.2.2 地聚合物的结构特征和性能特点21.3 国内外对地聚合物研究现状31.4 地聚合物应用41.4.1土木工程41.4.2非铁铸造及冶金51.4.3建筑装饰51.4.4汽车及航空工业51.4.5环保领域51.5 现存问题及本文研究的内容52 原材料及试验方法72.1 原材料72.1.1 偏高岭土（MK）72.1.2 水玻璃（WG）72.1.3 氢氧化钠（NaOH）72.1.4 碳酸钠（Na2CO3）72.1.5 无水硫酸钠（Na2SO4）72.1.6 氯化钠（NaCl）72.1.7 硅酸钠（Na2SiO39H2O）72.1.8 水(H2O)72.2 试验方法72.2.1 针入度测量凝结时间82.2.3 力学性能测试方法82.2.4 红外光谱分析（FTIR）83 水玻璃对地聚合物凝结时间的影响93.1 NaOH调节水玻璃模数对地聚合物针入度影响93.2 固体硅酸钠对地聚合物针入度的影响133.3 改性水玻璃模数对地聚合物针入度影响153.3.1 Na2CO3和Na2SO4对地聚合物针入度的影响153.3.2 NaCl对地聚合物针入度的影响163.4 水玻璃掺量对地聚合物针入度的影响173.5 水玻璃对地聚合物针入度影响的小结194 水玻璃对地聚合物力学性能分析204.1 水玻璃模数对地聚合物抗压强度的影响204.2 水玻璃掺量对地聚合物抗压强度的影响214.3 NaCl掺量对地聚合物抗压强度的影响224.4 水玻璃对地聚合物力学性能分析小结225 地聚合物反应机理初探245.1 FTIR图谱分析245.2本章小结256 结论与展望266.1 结论266.2 问题及展望26参考文献28致谢30重庆大学本科学生毕业设计（论文） 绪论1 绪论1.1 地聚合物简介地聚合物的英文为Geopolymer，Geopolymer最早是由法国科学家Joseph Davidovits教授在1985年发表的的一篇专利1中提出来的，被业界人士广泛使用。地聚合物主要以无机SiO4、AlO4四面体组成的空间三维网状键接结构的新型胶凝材料，由于地聚合物特殊的结构形式，使其具有独特的性能，在建筑材料领域中，地聚合物在用于制作高强材料、耐高温材料、固核固废材料和密封材料方面都显示出良好的性能。地聚合物混凝土与传统的普通硅酸盐水泥混凝土相比，具有很大的优势：一、从性能方面讲，地聚合物材料大部分性能都要优越于普通硅酸盐水泥混凝土，例如：地聚合物的早强性能、耐高温性能、抗冻融性能以及抗酸碱腐蚀性能等；二、从环境方面讲，制备地聚合物原材料不需要高温煅烧，而且在原料生产过程中的三废排量也比普通硅酸盐水泥低很多，据统计2011年我国生产水泥20.6亿吨，（每吨水泥孰料在生产过程中要释放近1t的CO22 ）。三、地聚合物具有固核固废的作用，如在地聚合物中添加放置很久的矿渣、粉煤灰和钢渣等制作地聚合物制品均具有良好的力学性能，可以废物利用，变废为宝，减少资源浪费，降低环境污染等，同时也降低了地聚合物的使用成本。Joseph Davidovits教授以硅铝比（Si/Al）为依据，将地聚合物的结构分为三类：PS是指Si/Al=1（-Si-O-Al-O-），PSS是指Si/Al=2（-Si-O-Al-O-Si-O-）和PSDS是指Si/Al=3（-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-），根据其内部结构组成，在国际理论和应用化学联合会大分子会议上将其命名为聚铝硅酸盐（Polysialate，Sialate是silicon-oxo-aluminate的缩写），这个名称明确的体现了这类材料的化学元素组成，尽管Geopolymer一词被广泛使用，但是在一些外文文献中我们偶尔还是可以看到Polysialate。制备地聚合物主要由下列两部分组成：低钙或者无钙的硅铝酸盐(粘土) 的胶凝材料，常用的胶凝材料有粉煤灰、偏高岭土和矿渣；碱性激发剂(苛性钾，苛性钠，水玻璃，硅酸钾等)。一般条件下，偏高岭土在碱激发下聚合反应的生成物是一种无定形的硅铝酸盐化合物，而在较高温度下，可生成类沸石型的微晶体结构，如方钠石Nan(-Si-O-Al-O-) n 、方沸石 (Na，Ca，Mg)n(-Si-O-Si-O-)n等。制备地聚合物原料在碱性环境下矿物中的硅铝氧化合物经历了一个由解聚后再聚合的过程，形成类似地壳中一些天然矿物的结构。 1.2 地聚合物聚合机理及性能特点1.2.1 地聚合物聚合机理Joseph Davidovits认为在地聚合化过程是，地聚合物在强碱的催化作用下发生硅氧键和铝氧键断裂重组的过程。本次实验是以偏高岭土为主要组成物质，水玻璃为激活剂。碱激发硅铝酸盐矿物的过程主要分为三个阶段3：溶解阶段；形成不定形的水化产物的阶段；脱水聚合实现浆体的硬化阶段。以PSS为例说明其反应机理，首先，在强碱(NaOH或KOH)溶液作用下，偏高岭土和无定型SiO2发生Si-O和Al-O键断裂，然后，生成硅酸和氢氧化铝混合溶胶，溶胶颗粒之间部分脱水缩合生成正铝硅酸，为了平衡正铝硅酸分子中铝（+3价，四配位）所带来的负电荷，正铝硅酸分子将溶液中的Na+和K+吸附在其周围，如下式（1-1）所示4/5：（1-1）从上面反应式中可以看出，w=0时，终产物为PS； w=2n时，终产物为PSS； w=4n时，终产物为PSDS。最后，正铝硅酸分子上的羟基在碱性溶液中或干燥条件下极其不稳定，相互吸引形成氢键，进一步脱水缩合形成聚铝硅氧大分子链，如式（1-2）所示（1-2）地聚合化过程完成之后，我们可以看出，在碱激发胶凝材料中Al和Si都是和O以四配位形式存在，体系中产物是以SiO44-和AlO45-结合的三维网络结构。在地聚合化过程中发生缩聚反应释放出水分，由此我们也可以知道，硬化后的浆体的强度与聚合化程度相关。1.2.2 地聚合物的结构特征和性能特点地聚合物缩聚分子的结构通式为Mn-(Si-O2-)z-Al-O-nwH2O，式中“M”表示Na和/或K， “n”表示缩聚度，“z”表示的硅铝比(一般z=1、2、3)，“w”表示化学结合水的数目（w约为7）4。在地聚合化过程完成之后，地聚合物体系中存在SiO44-和AlO45-四面体两种基团，然而任意两个AlO45-基团是不能通过一个桥氧连接在一起，在内部必须以单个形式和四个SiO44-通过搭接桥氧相结合，而在表面则是与一到三个SiO44-结合，即SiQ4(4Al)、SiQ4(2Al)和SiQ4(4Si) 6，地聚合物内部组成物质具有类沸石结构。地聚合物特殊的结构特征使其具有类似与水泥混凝土、陶瓷和有机高分子聚合物的某些特征，具体优点如下所示：1、 力学性能良好，例如王玉江教授等使用含Na2O（8%）的碱性激发剂，激发偏高岭土，制的了28天强度达106MPa的地质聚合物7。2、 早强快硬性，地聚合物具有早起强度高，凝结时间快的特点，在环境温度为25时，碱激发偏高岭土地聚合物4h的抗压强度可达到87.5MPa，7d强度可以到达到137.6MPa，而且凝结时间随着温度的升高逐渐缩短8。3、 耐腐性良好，在王恩等人的研究中提到，地聚合物在5%的硫酸溶液中, 分解率只有硅酸盐水泥混凝土的1/13,在5%的盐酸溶液中其分解率只有硅酸盐水泥混凝土的1/129 。4、 抗渗能力强，耐冻融循环，在本次毕业设计课题中，通过肖鑫和周宁的实验可知：偏高岭土地聚合物在抗冻融循环能力和抗渗性方面均表现出良好性能。5、 耐高温、隔热效果优良，由于其致密的氧化物网络体系，具有隔绝空气保护内部物质不被氧化的能力。800下地聚合物的线性收缩率为0.2%2%，强度为原始强的的60%以上；导热系数为0.240.38W/( mK)，而我们现在所使用的耐火砖的导热系数为0.3 0.4W/( mK) 9，如若使用地聚合物制作耐火砖，其完全可以和现在使用的耐火砖相媲美。6、 固定有毒金属离子能力强，地聚合物对Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb 的固定率大于或等于90%。另外即使是在核辐射作用下牢笼型的网络骨架仍比较稳定10。7、 可再次回收利用，在强碱性条件下，正铝硅酸的缩聚脱水反应是可逆的，而地聚合化过程的终产物是原材料脱水缩聚而成，从理论上讲地聚合物废料磨细后还是可以直接作为原料被再次使用。8、 环保，地聚合物的主要材料为粉煤灰、煤系高岭土、矿物废渣（矿渣、钢渣）和煤矸石等，这些材料均为固体废弃物，同时地聚合物使用的原料不需要经过高温煅烧或烧结，可以减少CO2的排放量，减小环境污染和资源浪费。1.3 国内外对地聚合物研究现状地质聚合物水泥的发展可以追溯到人类文明启蒙的早期公元600年秘鲁印加人在建筑结构中的使用，同时也有研究认为古埃及修建的金字塔也采用了类似的胶凝材料。20 世纪30 年代，美国的Purdon在研究波特兰水泥硬化机理时发现：在水泥硬化过程中，加入少量的NaOH可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠。前苏联的研究发现，除了氢氧化钠以外，碱金属的氢氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐等均可以作激活剂，60年代提出了“碱液反应机理”1。到了1972 年，法国的Joseph Davidovits 教授申请了地聚合物历史上的第一篇关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利，之后不久，他又在另一篇美国专利中采用了一个更加通俗的名称“地聚合物(Geopolymer)”1。Joseph Davidovits教授提出地聚合物之后的几十年里，各国掀起了对地聚合物研究的热潮，现在国外对于地聚合物的研究已经到了应用化阶段，例如美国的Pyrament牌水泥、德国Trolit牌粘结剂和法国Geopolyceram牌陶瓷等5。我国对于地聚合物的研究起步较晚，目前的国内发表的基础性研究论文和综述，大多是针对地聚合物材料在水泥方面应用的专门论述，例如：吴怡婷、施惠生教授发表的制备土聚水泥中若干因素的影响和张云升教授发表的地聚合物激活性粉末混凝土的制备及特性研究6、11等，在地聚合物的凝结时间和凝结硬化性能研究方面，湖南大学郑娟荣等12，在对碱-偏高岭土胶凝材料的凝结硬化性能研究，初步的了解了碱-偏高岭土胶凝材料的胶砂强度随碱的浓度增加而加快；随着养护温度升高和养护时间延长而加快。并且水玻璃模数为0.5时，砂浆拌合发生闪凝；模数2时，24h后无法脱模。中国矿业大学的贾屹海等12，在对粉煤灰地聚合物凝结时间的研究中发现H2O/FA，NaOH/FA的比值对地聚合物凝结时间和抗压强度都有一定的影响，而Na2SiO3/FA的比值对凝结时间影响不大；并且在加入矿渣时凝结时间明显缩短。但是关于地聚合物材料全面的、系统的进行综述的文章并不多，所以我国现在对于地聚合物的研究还处于理论研究和应用探索阶段。1.4 地聚合物应用1.4.1 土木工程 地聚合物具有快硬早强性能，用于土木工程能缩短脱模时间，加快模板周转，提高施工速度。尤其在交通抢修方面表现尤为突出，地聚合物在20条件下4h强度能达1520MPa，使用地质聚合物抢修的公路或机场等，1h即可步行，4h即可通车，6h即可供飞机起飞或降落地质聚合物具备的优良耐久性也为土木建筑带来了巨大的社会及经济效益。 1.4.2 非铁铸造及冶金 地质聚合物材料能经受1000-1200的高温而保持较好的结构性能，能广泛应用于非铁铸造及冶金行业，J.Davidovits教授成功的利用人造矿物聚合物材料制作浇铸了铝制品。1.4.3 建筑装饰地聚合物具有快硬早强、扛折强度高、耐腐蚀性能良好、可塑性好喝导热性能低等有点，可用于开发地质聚合物GRC板材材和块状材料，其制品可在自然氧化下进行，养护周期短，而且所使用的原材料丰富，价格低廉。意大利学者通过掺加纤化聚丙烯制造轻质顶板。1.4.4 汽车及航空工业地质聚合物复合材料因高温性能优良，且不会燃烧或在高温下释放有毒气体及烟雾。因此，被应用于航空飞行器的驾驶室或机舱等关键部位，提高飞行器的安全系数。1.4.5 环保领域 地质聚合物材料聚合后的终产物具有牢笼型的结构，能有效的固定几乎所有重金属离子；人造矿物聚合物材料因具备优良的耐水热性能，在核废料的水热作用下能长期保持优良的结构性能，因而能长期的固定核废料。地聚合物可以用在处理矿山尾矿的领域中。它可用于矿山的表面盖层和基底垫层，包括刚性、半刚性和柔性高强度低渗透性盖（垫）层，以及垂直阻挡障，包括地下截流墙、土坝内高强度低渗透心墙。地质聚合物的研究越来越受到人们的重视。人们将对其形成机理继续进行更系统的研究，同时人们也在致力于通过改变原料的配比、制备工艺以获取性能更优性能的地质聚合物材料，这必将使地质聚合物具有更广泛的应用前景。1.5 现存问题及本文研究的内容地聚合物具有传统水泥所不具有的优异性能，例如早强快硬性能（4h时强度就可达最终强度的70%80%）、高强性能（一定工艺下可达300MPa）、低收缩性能（水泥的1/5）、体积稳定性能好、耐化学腐蚀、抗渗性能好、以及吸附重金属离子等性能，而且在地聚合物原材料制备过程中的能耗和三废排放量都很低，材料对环境危害小并且可以回收利用，是一种可持续发展的“绿色环保材料”，所以现在在建筑材料、高温材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面都具有广阔的应用前景5、13。环境温度和碱激发剂的变化对地聚合物的凝结时间影响非常大。不同的温度下，地聚合物凝结时间和强度的发展速率差异很大；以水玻璃为碱激发剂，水玻璃模数较低时地聚合物发生速凝的现象，这与碱激发矿渣的凝结时间规律不一致；基于此种情况，还应该考虑凝结时间对生成地聚合物的微观结构，宏观结构以及力学性能等的影响。本次实验主要目的是对水玻璃激发地聚合物的激发机理和水玻璃的各个因素对地聚合物凝结时间的影响规律初步探索，探索水玻璃各因素对地聚合物凝结时间的影响规律，观察在不同凝结时间下地聚合物产物组成和微观结构的差异。本课题研究的主要内容如下：1、 分析水玻璃模数（M=0.81.8）、掺量（水玻璃质量/偏高岭土的质量=035%）和改性水玻璃(使用Na2CO3、Na2SO4和NaCl对其进行改性)对地聚合物凝结时间的影响。2、 分析水玻璃对地聚合物力学性能的影响规律。3、 采用红外光谱（FTIR）分析地聚合物产物，对其激发机理进行初探。 29重庆大学本科学生毕业设计（论文） 原材料及试验方法2 原材料及试验方法2.1 原材料2.1.1 偏高岭土（MK）偏高岭土：河南开封奇明耐火材料有限公司生产，高岭土煅烧温度750，细度200目，化学分析见表 2-1偏高岭土的化学成分（%）表 2-1项目SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaO总量数值50.3139.614.480.370.1794.942.1.2 水玻璃（WG）水玻璃：重庆井口化工厂生产，化学成分和物理参数见表2-2水玻璃化学成分和物理参数表 2-2SiO2含量（%）Na2O含量（%）模数（M）含水率（150）（wt%）29.9912.222.5351.02%2.1.3 氢氧化钠（NaOH）氢氧化钠：自贡鸿鹤股份有限公司生产，片状工业纯，纯度99.0%。2.1.4 碳酸钠（Na2CO3）碳酸钠：重庆川东化工（集团）有限公司 化学试剂厂，分析纯，纯度99.5%。2.1.5 无水硫酸钠（Na2SO4）无水硫酸钠：成都市新都区木兰镇工业开发区，分析纯，纯度99.0%2.1.6 氯化钠（NaCl）氯化钠：重庆川东化工（集团）有限公司 化学试剂厂，无色晶体，分析纯，纯度99.5%。2.1.7 硅酸钠（Na2SiO39H2O）硅酸钠：重庆川东化工（集团）有限公司 化学试剂厂，白色结晶状粉末，分析纯，含水率58%。2.1.8 水(H2O)本次实验使用的全部都是普通自来水。2.2 试验方法 我国对于地聚合物的研究起步较晚，目前的国内发表的基础性研究论文和综述，大多是针对地聚合物材料在水泥方面应用的专门论述，关于地聚合物材料全面的、系统的进行综述的文章并不多，所以我国现在对于地聚合物的研究还处于理论研究和应用探索阶段。2.2.1 针入度测量凝结时间本次实验采用重庆大学材料科学与工程学院建材工艺实验室的净浆搅拌机对地聚合物原材料进行搅拌。选择初凝用试针对地聚合物的针入度变化为0.5mm时所需时间表征为凝结时间，主要是因为偏高岭土基地聚合物粘度很高，如若使用维卡仪测量终凝时间，试验中拔出终凝用试针时会带出高粘度的拌合物。试验方法参照GB/T1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行试验。2.2.2 试件成型拌和结束后，立即将拌制好的偏高岭土净浆装入已置于玻璃底板上的截锥圆模中，用小刀插捣，轻轻振动数次，刮去多余的净浆，抹平后将试模和底板移到维卡仪上，并将其中心定在试杆下，降低试杆直至与净浆表面接触，拧紧螺丝后，突然放松，使试杆垂直自由地沉入净浆中，在试杆停止沉入或释放试杆30S后读数。拌合物倒入40mm40mm40mm模具中，并将装有拌合物的模具放于振动台上振动1520s，抹平后，用保鲜膜将拌合物包裹，置于自然条件下养护一天后拆模，再进行进自然养护，达到设计龄期后取出试件进行相关性能测试。2.2.3 力学性能测试方法本次试验的地聚合物混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准的规定。2.2.4 红外光谱分析（FTIR）红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。通过红外分析，进一步解释水玻璃对地聚合物的凝结时间和力学性能以及产物的影响。仪器波长为250010000nm或是波数为4001000cm-1。重庆大学本科学生毕业设计（论文） 水玻璃对地聚合物凝结时间的影响3 水玻璃对地聚合物凝结时间的影响参考国内外研究资料，了解到水玻璃的关键参数为模数、掺量、固含量、波美度以及温度、pH值。本次实验目的是探寻水玻璃模数、掺量以及改性水玻璃对地聚合物凝结时间和反应产物力学性能和微观结构的影响。根据查阅文献资料，可知水玻璃模数在0.81.8之间对地聚合物凝结时间影响显著，故本次实验在此范围进行探索。3.1 NaOH调节水玻璃模数对地聚合物针入度影响地聚合物是一种新型的胶凝材料，目前没有具体的标准规范。本次试验参照GB/T1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行试验。确定在本次实验中的w/c=0.28，环境温度T=20。具体配合比见表 3-1。表3-1 水玻璃模数对地聚合物凝结时间影响的配合比表3-1MMK（g）WG（g）NaOH（g）W（g）溶液固含量（%）0.850012542.776.238.120.950012535.876.237.361.050012530.276.235.801.150012525.776.234.561.250012521.976.233.451.350012518.776.232.481.450012516.076.231.641.650012511.576.230.201.85001258.0376.229.04（注：M水玻璃模数；MK偏高岭土；WG水玻璃；W水；）（注：WG固含量= 100%）根据表3-1所示的配合比进行实验，得到不同模数水玻璃激发偏高岭土的针入度值，如图3.1所示：图3.1 水玻璃模数和地聚合物针入度关系图从图3.1中可以看出：随着水玻璃模数增大，地聚合物拌和物凝结时间逐渐延长，拌和物开始一直保持很好的流动性和粘度，但从拌合物发生初凝开始针入度值在短时间内急剧减小，可见拌合物初凝和终凝间隔很短；但当以模数1.8的水玻璃激发偏高岭土时，凝结硬化时间较长。用模数M=0.8、0.9、1.0激发偏高岭土，其凝结硬化化快；当M=0.8和M=0.9时，拌和物出现速凝现象，故未绘制此情况的凝结时间趋势图。当M=0.8时，环境温度T=20，在10min时拌和物已经完全凝结硬化；碱激发偏高岭土凝结硬化是偏高岭土的吸水，在经过搅拌后又放出水分的过程，在水玻璃模数为0.8时对偏高岭土的激发效果好，表现在吸水和放水速度，即水玻璃和偏高岭土混合很快就可以达到预想的流动度，一般在4min开始丧失流动度，10min就完全硬化。环境温度t=24 ，M=0.8的水玻璃激发偏高岭土基地聚合物的达到终凝仅3min，偏高岭土并未完全搅拌均匀，相同温度下的重复性实验，结果相同。在查阅文献中就有说明，地聚合物的凝结时间受温度影响很大，温度升高，凝结时间缩短。水玻璃M=0.9时，地聚合物凝结硬化时间很不稳定，第一次实验：t=27实验结果均在80min之间，重复性实验1：t=24，实验结果均在10min发生凝结硬化，重复性2、3的实验结果与第二组的相同。但实验1和重复性试验使用的并非是同一袋偏高岭土，现在猜想其原因肯能是所使用的偏高岭土受潮所致。M=1.21.4时，凝结时间为180min250min，将偏高岭土缓慢加入调整好模数的水玻璃到中相互拌合，净浆搅拌机调节为自动，在慢速搅拌120s结束，由于偏高岭土在水玻璃激发下粘度很高，所以几乎所有的拌合物就黏在搅拌叶片上，将拌合物从叶片上刮下，可以发现拌合物已经具有很好的流动性。从凝结时间上来看， M=1.21.4的水玻璃激发偏高岭土材料可以作为很好快硬性修补材料。M=1.8时，在测量时间到520min还没有凝结，但据实验观察，M=1.8的拌合物在24h之内还是可以凝结硬化的，使用截锥圆模测量模数为1.8的水玻璃激发的偏高岭土的针入度时，4h的时候针插入截锥圆模中间浆体中测量针入度，截锥圆模中间出现凹痕，初步分析是由于截锥圆模周围的地聚合物先开始发生硬化，而中间的还处于浆体状态，针插入时出现应力不均而产生的，此现象只有在水玻璃模数是1.8的地聚合物中出现，是由于水玻璃为1.8时对偏高岭土的激发效果不明显。在实验过程中发现，水玻璃模数M=0.9、1.0、1.1时，地聚合物凝结时间表现的很不稳定。但由于其凝结时间不稳定相似，故这里就只将水玻璃M=1.0激发的偏高岭土基地聚合物为例加以说明，如图3.2所示：图3.2 水玻璃M=1.0，地聚合物针入度图如图3.2所示：图中表示的都是水玻璃模数为1.0，水胶比为0.28，偏高岭土的量是500g，地聚合物针入度图像。曲线14所使用的原材料是同一桶水玻璃和同一批但不是同一袋偏高岭土。同一天所做的图线2和3实验，使用相同的原材料。图1和图2、3以及图4分别为3袋偏高岭土，实验中图2、3所使用的偏高岭土从开袋使用到我做实验的时间相隔一年，可能已经严重受潮,加水玻璃到偏高岭土中，没有明显的吸水现象，搅拌均匀的拌合物流动性良好，粘度很高，但针入度时间图线2为 40min，图线3是110min，中间相差70min，有可能是在实验中使用的水玻璃的温度差异差生的，下面内容中会继续探讨。图线1和图线4虽然不是同一袋偏高岭土，但是在搅拌的时候现象相同，都具有很明显的先吸水后放水的现象，只是图线1的表现的更为明显，实验中使用的是净浆搅拌机设置为自动，可是在搅拌图线1中的原材料时，偏高岭土吸水并将水分包裹，所以在搅拌30s钟之后，逐渐变成松散的颗粒状，搅拌机自动搅拌255s结束，偏高岭土没有放水迹象，还是呈松散颗粒状，然后手动快速搅拌150s之后，偏高岭土才出现少许放水，再继续搅拌100s拌合物才具有良好的流动性。图线4拌合物虽然和图线1的拌合物出现相似的想象，但是图线4的凝结硬化时间相比图线1的凝结硬化延迟了125min，图四中所使用的偏高岭土是新开袋的，所以不可能是偏高领土受潮所致，相隔一周，再次使用这袋偏高岭土取其中间部分做实验，再次测量的凝结时间为140min，猜想为偏高岭土效果显著，而放水过程进行的比较缓慢，所以水玻璃模数M1.0时，才会对其影响比较显著，所以整个地聚合化过程进行的也比较缓慢。总结上述实验现象，对于试验中出现的不稳定现象初步判断是由以下因素影响的：用于实验中水玻璃不稳定性；实验原材料偏高岭土受潮。下图3.3是对水玻璃对随着模数的升高，其内部组成组织结构的变化，而图3.4是水玻璃中加入NaOH的一个理想化的机理图。图3.3 水玻璃分子浓度随 mSiO2/mNa2O升高的变化图21图3.4 NaOH对水玻璃作用机理图22不同模数的硅酸钠溶液中加入NaOH和水而得到模数和SiO2浓度相同的溶液，它们与钼酸盐的反应的曲线几乎相同的，这表明这些溶液中的硅酸根离子的聚合度几乎相同，这也是使用NaOH调节水玻璃模数的依据21。加入NaOH调节水玻璃模数时如图3.4，将导致Na+和OH-的增加，并在OH-极化作用下形成各种小分子的硅酸盐。OH-作用使得偏高岭土中Si-O-Si键的断裂，可促进与水玻璃中各种小分子硅酸盐的缩聚22，形成地聚合物。图3.3可知，在模数降低时，单体硅酸盐增加，大环状的硅酸盐减少，链状和三聚体环状结构变化不大；低分子量的硅酸盐，单体硅酸盐等影响水玻璃的稳定性，并有促进拌和物凝结时间的缩短的趋势。水玻璃是单硅酸与各种聚硅酸的分散体系，水玻璃过长时间的放置出现水玻璃的老化，这是因为水玻璃单硅、二硅、三硅等聚硅物种的混合物，在放置过程中，硅酸要发生聚合，其聚合方式有:单硅一单硅;单硅一低聚硅;低聚硅一低聚硅等；因此水玻璃老化后，单硅及低聚硅的含量降低，其粘度强度降低，应用效果变差20。因此，当水玻璃模数低时，单硅含量升高，水玻璃活性增加，对偏高岭土的激发性能性也随之升高。3.2 固体硅酸钠对地聚合物针入度的影响使用固体硅酸钠激发偏高岭土基地聚合物，测量其凝结硬化时间是为了和前面的经过熬制的水玻璃进行对比性实验。由于偏高岭土的凝结时间很不稳定，故作此实验探寻水玻璃在激发偏高岭土基地聚合物实验中的稳定性。首先，等量计算。试验中保证水胶比0.28不变的情况下，由于市场上所卖的硅酸钠都是Na2SiO39H2O，偏高岭土量不变500g,需水量为140g，而125g模数为1.0的水玻璃中含有的SiO2的量为0.624mol,等同于76.128g的Na2SiO3的质量,那么换算成Na2SiO39H2O质量则为177.216g，其中含水量为101.088g,显然外加39 g的水无法溶解177.216g的Na2SiO39H2O，故通过调节外加水，使得177.216g的Na2SiO39H2O能够完全溶解。其次，溶解固体Na2SiO39H2O。由于Na2SiO39H2O的溶解是吸热反应，通过持续水浴加热提供其溶解过程中所需的热量，最后外加63g的水，并将其放入t=60的水中加热4h固体Na2SiO39H2O才完全溶解形成胶状物质。再次，拌合，测量针入度值。称量偏高岭土500g，加入到第二部制作的溶液中（由于溶液的温度降低到40以下，就会有晶体析出，故在实验中保持在45）进行混合搅拌，搅拌机设置为自动，此次实验的水胶比变为0.328，将搅拌好的地聚合物装入截锥圆模中，测量其针入度值。最后，制作基准。称量偏高岭土500 g，水玻璃125g和NaOH 30.2 g，水胶比与上面组保持一致0.328，经计算需要水100.2g，将30.2 g的NaOH溶于100.2g的水中完全溶解之后，倒入水玻璃之中，此次实验要与上面实验组的保持相同温度，故调整好模数的水玻璃将温到45即可，倒入偏高岭土中进行搅拌，搅拌机同样设置为自动。随时间推移针入度值如图3.5所示图3.5 硅酸钠溶液和水玻璃地聚合物针入度对比图针入度变化如图所示，从图中可以看出，水胶比为0.328时，水玻璃激发的偏高岭土基地聚合物的凝结硬化所需的时间比硅酸钠溶液激发的凝结时间延迟50min。实验现象：硅酸钠溶液激发的偏高岭土搅拌过程中，偏高岭土首先是吸水并将其包裹，搅拌120s左右，依旧为松散的颗粒状，255s搅拌结束，此时拌合物有一定的流动性，但是没有粘度。而由水玻璃激发偏高岭土，拌合物具有一定的流动性和粘度。 在3.1.1中，由于偏高岭土是同一批，如若排除偏高岭土对凝结时间不稳定的影响，另一个影响因素为水玻璃。通过研究固体硅酸钠发现，相同水胶比、相同的温度下，理论上使用硅酸钠溶液激发的偏高岭土基地聚合物与水玻璃激发的地聚合物的凝结时间应该相差无几，但是试验中发现他们的凝结硬化时间相差很大，故关于低模数的水玻璃（M1.1）对偏高岭土基地聚合物凝结时间的影响因素还有待于进一步研究。3.3 改性水玻璃模数对地聚合物针入度影响3.3.1 Na2CO3和Na2SO4对地聚合物针入度的影响通过查阅资料可知，碳酸盐、硫酸盐与碱金属氢氧化物一样，都可以作为地聚合物激发剂，但大多数文献都是针对地聚合物后期强度、耐久性的研究，有关凝结硬化的资料和文献就很少了，本次实验主要是观察碳酸盐、硫酸盐与碱金属氢氧化物与水玻璃的复合激发偏高岭土基地聚合物。观察其拌合物的性能和凝结过程。首先，选择基准。本次实验以水玻璃模数M=1.1，使用NaOH调节的125g水玻璃激发的500g偏高岭土基地聚合物作为标准。其次，查阅Na2CO3和Na2SO4的溶解率，根据Na2O当量不变，计算调节水玻璃模数M=1.1时，所需要的Na2CO3和Na2SO4的量和用水量，实验数据如下表 3-2所示（t=19）： Na2CO3、Na2SO4和NaOH调节的水玻璃激发偏高岭土的配比表 3-2MK（g）WG（g）NaOH（g）Na2SO4（g）Na2CO3（g）H2O（g）基准组50012525.7103.5第一组50012545.4103.5第二组50012534.1103.5试验中保证Na2CO3和Na2SO4都完全溶解，水胶比扩大到了0.35，进行试验的温度为30，防止Na2CO3和Na2SO4的结晶析出。最后，称量并进行实验，测量针入度值。针入度值变化见图3.6所示（室温t=19，溶液温度t=30）：图3.6 不同复合激发剂的地聚合物针入度关系图从图3.6中可以看出：在环境温度和水胶比一定，使用Na2CO3和Na2SO4调节的水玻璃激发偏高岭土，凝结硬化速度比NaOH的快。使用Na2CO3/Na2SO4和水玻璃复合激发偏高岭土，虽然凝结硬化时间缩短，但是在水玻璃和偏高岭土搅拌过程中，偏高岭土将溶液包裹，形成松散的颗粒状，搅拌机设置为自动搅拌，搅拌结束后，偏高岭土并没有放水，然后将搅拌机调节为手动，然后继续搅拌3min左右，拌合物搅拌均匀，但拌合物具有流动性，也不具有粘度。3.3.2 NaCl对地聚合物针入度的影响通过查阅资料，有一些资料中有关水玻璃参数中提到客盐浓度或是盐敏现象，针对水玻璃中钠盐或是钾盐含量对水玻璃性能影响的研究，例如，王业飞教授的新型水玻璃堵水剂研究与应用15中就重点研究水玻璃的敏盐现象，而另一篇文章水玻璃的固化机理及其耐水性的提高途径16中就将客盐浓度作为水玻璃的重要参数之一进行研究。参考文献本次实验在水玻璃中加入不同量的NaCl，观察其对水玻璃稠度和对地聚合物凝结时间针入度的影响。实验配比见表3-4 (t=19)。水玻璃客盐浓度配比表 3-4NaCl掺量MK(g)WG(g)NaOH(g)NaCl(g)H2O(g)0%50012530.2076.21%50012530.25.076.22%50012530.210.076.23%50012530.215.076.2由表3-4我们可以看出，本次实验加入的NaCl的量分为偏高岭土质量的1%、2% 和3%。根据上面实验数据称取物品，进行实验并测量地聚合物针入度，见图3.7。如图所示：随着NaCl掺量的增加，地聚合物凝结时间逐渐延长，可见NaCl对地聚合物的凝结起到了抑制作用。图3.7 NaCl对地聚合物针入度关系图实验现象：实验中直接观察到，添加NaCl并未对水玻璃稠度产生影响，拌合均匀的地聚合物都具有良好的流动性和粘度，但把掺量调整为3%时，地聚合物所表现出的粘度比不添加NaCl的拌合物都高。使用维卡仪测量针入度为0.5mm，表示拌合物已经硬化，之后脱模中发现，地聚合物和底板（刷过油的墙体瓷砖）粘结的很牢固，手动根本不可能将其取下，最后只能通过进行敲击，而后底板破坏，一部分脱落，而还有另外一部分很牢固的黏在地聚合物的底部。由此可见，NaCl对地聚合物的凝结硬化具有抑制作用，但可以提高地聚合物的粘度。王业飞教授的新型水玻璃堵水剂研究与应用15中就重点研究水玻璃的敏盐现象提到：水玻璃遇到高矿化度的水会生成凝胶或沉淀,这种现象称为盐敏；在加入一定的NaCl改性，减少了单体硅酸盐和小分子硅酸盐的量，从而使得碱激发偏高岭土的凝结时间延长，实验中得到的结果与前面参考文献中的结论一致。3.4 水玻璃掺量对地聚合物针入度的影响本课题是探讨水玻璃对地聚合物凝结时间的影响，水玻璃掺量则是实验中很重要的参数之一，由于模数为1.0的水玻璃对偏高岭土的激发效果很不稳定，故本次水玻璃掺量对地聚合物凝结硬化时间影响的实验取水玻璃模数为1.0为研究，试着探寻在水玻璃掺量不同的条件下，地聚合物的凝结时间是否具有规律性。试验配比见表3-3，（环境温度t=19）。不同水玻璃掺量的配比表3-3WG掺量MK（g）WG（g）NaOH（g）H2O（g）溶液含固量（%）40%50020048.338.046.330%50015036.353.539.925%50012530.276.235.820%50010024.290.131.010%5005012.1114.518.80500049.914035.6（注：最后组实验中NaOH的用量是以掺量为25%为基准，根据Na+守恒计算出低六组中所需的NaOH的用量，即溶液中碱含量相同。）表3-3所示：本次实验的w/c=0.28,按照表中的数据，称量进行实验，测量其针入度变化见图3.8。图3.8 水玻璃掺量对地聚合物针入度图图3.8中可以看出，随着水玻璃掺量的减少，凝结时间时间逐渐延长。实验现象：水玻璃掺量为200g时， 拌合物在4min时具体很好的流动性和粘度，5min时瞬间开始凝结，流动性瞬间消失，8min已经完全硬化,发生速凝，通过做重复性实验发现，水玻璃掺量为200g时，也会发生3min凝结的情况。水玻璃掺量为150g时，同样发生速凝；第一次添加NaOH与水玻璃中发出大量的热，为了加快实验进程，对其进行水浴冷却，其中一组在水中冷却15min,水玻璃瞬间变粘稠，丧失流动度，无法使用于实验中。当水玻璃掺量为125g和100g时,拌合物都具有很好的流动性和粘度。 水玻璃掺量为50g和0g时，地聚合物的具有流动度不良，粘度消失，塑性表现良好。3.5 水玻璃对地聚合物针入度影响的小结本章小结：本章主要针对水玻璃的模数、掺量和改性等与地聚合物凝结时间的相关性进行探索。总体可总结为以下几点：1、 水胶比相同、环境温度保持不变的条件下，水玻璃激发的偏高岭土基地聚合物的凝结时间随着水玻璃模数的增长而逐渐延长。2、 水玻璃模数相同，水胶比相同，环境温度不变的条件下，地聚合物的凝结时间随着水玻璃掺量的增加而缩短。3、 使用Na2CO3/Na2SO4与水玻璃的复合激发剂和NaOH与水玻璃的复合激发剂对偏高岭土基都具有激发效果，且水胶比相同，水玻璃中Na2O含量不变，环境温度相同的条件下，使用Na2CO3和水玻璃的复合激发剂激发的偏高岭土凝结硬化的最快，Na2SO4和水玻璃的复合激发剂激发次之。4、 本次试验中，使用模数M=1.0的水玻璃中加入NaCl，NaCl并未对水玻璃稠度产生影响；但发现随着NaCl的掺量的增加，地聚合物的粘度提高，凝结时间延长。5、 水玻璃模数m1.0时，对偏高岭土的激发效果很不稳定，主要表现在水玻璃模数相同，试验环境温度相同的条件下，地聚合物的凝结时间相差很大，见图3.2，但其影响原因还有待于解决。重庆大学本科学生毕业设计（论文） 水玻璃对地聚合物力学性能分析4 水玻璃对地聚合物力学性能分析混凝土各方面性能在对其研究或应用过程都有很重要的意义，混凝土的力学性能，特别是强度常被认为是混凝土最重要的性质。而混凝土的力学性能与其他性能之间有着很重要的联系，故本次实验参照混凝土的研究方法对地聚合物的力学性能进行研究分析。地聚合物力学性能的测试参照混凝土GB/T50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准进行试验和数据分析处理。4.1 水玻璃模数对地聚合物抗压强度的影响水玻璃模数为地聚合物抗压强度的实验，采用与凝结时间相同的配比（见表 3-1），对偏高岭土基地聚合物净浆成型后（试样为40mm40mm40mm），自然养护3d、7d和28d后，测其抗压强度