有色冶炼中铁矾渣的资源化利用

有色冶炼中铁矾渣的资源化利用秦树辰 王海北 苏立峰 北京矿冶研究总院摘要：本文分析了铁矾渣物相组成，对铁矾渣综合利用方法进行了阐述，分析了高温焙烧分解、酸法浸出、碱法浸出工艺的特点、铁矾渣处理新思路以及工业化应用情况。建议根据各种废弃渣的特性，有效利用其所含成分，与铁矾渣进行协同处理，有利于实现无害化、资源化、减量化处置铁矾渣等其他废弃渣。关键词：铁矾渣 综合利用 无害化 资源化 协同处理Comprehensive treatment and utilization of jarosite of nonferrous metallurgyQin shuchen Wang Haibei Su LifengBeijing General Research Institute of Mining and MetallurgyAbstract: in this article,the composition and phase of jarosite was analyzed, the comprehensive utilization of jarosite was analyzes and summarizes,and the characteristic of the high temperature roasting decomposition、acid leaching、alkaline leaching、new idea of treating with jarosite and industrial application was introduced. The researcher pointed that coprocessing jarosite with other industrial waste slag is conducive to process jarosite and other slag in harmless、reclamation and reducing quantity method. Key words: Jarosite Comprehensive utilization Harmless Reclamation Coprocessing1.前言铁矾渣是湿法炼锌厂除铁过程中产出的固体废弃渣，通常含有铁、铅、锌和铜等有价金属，也会夹杂有铟、银等高附加值金属，具有一定经济回收价值。铁矾渣在一定的酸性条件下能够稳定存在，但当环境PH升高或受热时，会发生分解或者水解，溶出重金属离子，造成土壤和水体污染。因此，铁矾渣不易长期堆放，应及时进行处理合理利用，否则会造成资源浪费，而且也会给周边环境带来污染隐患。铁矾渣一般含有铁25-30%，铜0.2-0.8%，铅0.5-10%，锌5-12%，有些含有镓、锗、铟和银等稀散贵金属，其物相主要是六方晶系的铵铁矾、黄钾铁矾或铅锌铁矾等混合铁矾、Fe3O4、铁酸锌（ZnFe2O4）和ZnSO4。经分析可知1，铟主要存在于铁矾中，是铁矾法沉铁过程中以类质同象的形式替代铁离子，占据铁矾晶格形成铟铁矾。银元素也会以类质同象赋存于铁帆中，绝大多数为铁矾所包裹2-3。铁矾类物质受热晶格会被破坏，在不同温度段会有发生失重，逐步脱水，脱氨分解，分解形成不同的晶体物质，利用此性质，通常采用热分解或者还原热分解处理铁矾渣4-5。 2.铁矾渣综合利用现状综合处理铁矾渣是提取其有价金属，无害固化处理无价物质，有火法和湿法两大类工艺方法，火法主要是高温焙烧分解处理；湿法主要有：酸浸分解、碱浸分解。2.1火法工艺火法处理主要是高温焙烧分解法，是指先在高温下焙烧破坏铁钒晶体结构，使其分解，再利用碳热还原成金属，挥发后再氧化成氧化物进行收集。温度一般为11001300，配入焦粉或碎煤形成还原性气氛。铁、硅进入渣中进行选矿分离送炼铁系统，铅、锌和铜等金属富集与烟尘中回收利用。2.1焙烧-磁选法曹晓恩等人提出直接还原-磁选-反浮选工艺，指出在碱度为2.5，配碳比为1.4，温度为1300还原30min金属化率达到98.47%，铅、锌挥发率分别达到86.25%和98.54%，渣在磁场强度为159.2 KA/m磁选后，铁精矿品位为46.66%，铁回收率达到79.79% ，经反浮选后得到品位60.30%的铁精矿，此工艺体现出工艺简单，生产效率高，分离效果好的优点6。 路殿坤等人7进行了焙烧-磁选工艺研究，研究指出在900还原焙烧后进行磁选，磁选精矿铁品位为58.99-58.72%，含硫2.5-3%，但磁选精矿中锌含量均比尾矿高约1%，不能作为原料返回高炉冶炼。 2.2氯化焙烧法也有学者提出氯化挥发处理铁矾渣，氯化焙烧是指在一定条件下，借助氯化剂的作用，使物料中的某些组分转变为气相或凝聚相的氯化物，利用金属氯化物低沸点、高挥发性特点，以使有价金属和其它组分分离富集。1998年F.泰勒卡和D.J.弗雷利用氯气和聚乙烯氯化物残渣对黄钾铁矾进行氯化回收金属，将黄钾铁矾或者将其与锌的铁酸盐混合之后在450-600下预热，然后热水浸出，滤渣在空气中用纯氯气进行直接氯化处理或者用聚乙烯氯化物残渣燃烧产生的HCl进行间接氯化处理，直接氯化处理能够使得锌挥发率达到90%以上，50%以上的铁转化成赤铁矿8。2.2湿法工艺2.2.1碱浸分解法由于碱溶液在常温常压下能够有效分解铁矾，陈永明等人提出NaOH分解含铟铁矾渣新工艺，指出铁矾渣经NaOH溶液浸出分解后形成Na2SO4浸出液和含In和Zn的浸出渣，含In和Zn的浸出渣经盐酸选择浸出后用TBP萃取In和Zn，所得渣经磁选富集后可以作为炼铁原料。研究表明：在m(NaOH)：m(铁矾渣)=0.3814:1、温度60、液固比2:1、反应时间2h的最优条件下，铁矾渣分解率达到98.03%，其他杂质金属大部分留在渣中，铁主要以Fe3O4形式沉淀入渣，渣中铁能够富集至38.81%，实现有效利用铁资源，但仍有含铅弃渣产生9。 北京矿冶研究总院研究了氨水分解铁矾渣的研究，指出在一定条件下氨水能够使得95%铁矾渣分解，约有60%的锌和铜进入溶液中，75%的银留在渣中，经渣样物相分析查明，分解渣样中基本不存在铁矾，同时含硫量很低。2.2.2酸浸分解法酸浸分解一是利用浓硫酸直接溶解，再分步结晶使得大部分铁分离，然后生产聚合硫酸铁或者加热分解生产氧化铁或还原制备铁粉；二是酸浸过程中加入金属铁，将一定量的硫酸铁还原为硫酸亚铁，镍、钴和铜等进入硫酸亚铁溶液，采用沉淀法回收，溶液净化后用于制备铁的化工产品，但这些工艺除杂过程较为复杂10。王玉棉等人进行了热酸浸出黄钠铁矾渣工艺研究，研究指出浸出黄钠铁矾渣的最佳工艺条件为:硫酸质量浓度为 225 g/ L, 反应温度为 95, 反应时间为2.5h, Fe、Zn 浸出率均大于 96%，黄钾铁矾渣中有价金属反应比较彻底11。程柳等人用浓硫酸在160下浸出黄钾铁矾，浸出时间6h，锌浸出率达到98%12。刘鹏飞等人对比研究了硫酸和盐酸浸出黄钾铁矾渣，硫酸浸出黄钾铁矾渣的最佳工艺条件是温度 95、时间 2 h、搅拌速率 300 r/min、硫酸浓度 1.2 mol/L、液固质量比 100:5，Fe，Zn的浸出率达 80%。盐酸浸出黄钾铁矾渣的最佳工艺条件是温度 95、盐酸浓度 2.8 mol/L、搅拌速率 400 r/min、时间 1.5 h、液固质量比 100:5，Fe, Zn, Pb 的浸出率分别达 83%, 89%和 99%，从渣样中分析可知，盐酸浸出渣中主要是SiO2以及少量Fe2O3，基本上不含Pb元素，盐酸可将渣中Pb全部回收13。北京矿冶研究总院将热酸浸出液与锌精矿、铁矾渣一起加入压力釜内进行，利用热酸浸出液中铁和铁矾渣中铁水解生成赤铁矿产出的酸，以及热酸浸出液残酸浸出锌精矿，实现综合利用，锌浸出率达到96%（按锌精矿含锌计），并且回收铁矾渣中57%以上的锌，提高了浸出渣中铁含量，减少了铁矾渣堆存。北京矿冶研究总院开展了氨浸/酸浸-氨性分解-锌液萃取的试验，指出酸性体系浸出效果最好，浸出率达到81%，酸性浸出渣进行氨性分解浸出，锌的分解率达到37%，锌总回收率达到88%，用P204三级萃取锌，总萃取率达到84%。东北大学符岩等人提出一种综合利用黄钠铁矾渣的方法，利用1%5%的硫酸溶液按液固比3:1-10:1将黄钠铁矾有价金属选择性浸出，浸出液回收镍、铜、钴和锌等，将浸出渣与硫酸混合，在微波辐射下加热6-15min，加入水和含金属铁的物料，常温下熟化28h，调节溶液中的全铁浓度为160180g/L，并且使得二价铁离子含量占全铁含量的2040；加热至4080，加入双氧水反应13h，三价铁水解、聚合制备成聚合硫酸铁14。2.3火法-湿法联合工艺根据铁矾渣特性，适当选择组合火法焙烧和湿法浸出工序，实现有效浸出有价金属，焙烧主要是改变铁矾渣物相，分解难浸物相。蓝碧波等人提出铁矾渣酸浸-焙烧-酸浸工艺，该工艺首先利用硫酸在室温下浸出铁矾渣中硫酸锌，然后在620焙烧1.5h使得铁矾转变成氧化铁，再通过酸浸焙砂中的锌和其他元素。锌回收率能够达到99.11%，酸浸渣中铁含量达到66%以上，可以作为铁精矿产品销售，本方法不仅用于处理铁矾渣也可以用于处理铅银渣，综合回收有价金属15。 薛佩毅等人研究了中低温焙烧-NH4Cl浸出-碱浸工艺，铁矾渣在650下焙烧1h后，渣中KFe3(SO4)2(OH)6分解为Fe2O3，ZnSO4和PbSO4，在105下用6mol/LNH4Cl浸出2h，Zn，Pb和Cd的浸出率均在95%以上，Fe含量由焙烧后的23.21%提高到40%。再用23.08%的NaOH溶液于160下浸出1h，Fe含量可提高到54%左右，且As含量可降低到0.1%，最终的浸出渣可作为铁精矿使用。此工艺采用了NH4 Cl体系，能够使得许多有价金属如锌、铅、铜、镍、钴、银等与氯或氨配位进入溶液；而铁、硅、钙等由于溶液呈中性或碱性而不被浸出；可很方便地进行萃取净化10。 高丽霞等人研究了中低温活化焙烧-低酸浸出铁矾渣，指出在680-720焙烧1.5h后用0.5mol/L的硫酸常温浸出1h，锌浸出率大于95%，铟浸出率达到82%，铁浸出率小于10%，可以有效回收锌和铟，铁没有大量浸出16。2.4铁矾渣处理新思路魏继业针对富含赤铁矿和铁酸锌的黄钾铁矾渣，利用热酸浸出铁矾渣中铁和锌，经过铁粉还原、硫化沉淀、氟化沉淀等工序制备软磁锰锌铁氧化体用前驱粉体，可以为制备电器元件提供原料，实现铁矾渣的有效利用17。阳征会等人研究了采用还原焙烧-酸浸工艺制备复合镍锌铁氧体，指出黄钠铁矾渣与无烟煤在800下还原焙烧0.5h, 铁矾渣中铁被还原为二价铁，焙烧渣用0.5 mol/L 硫酸溶液在70 浸出 40 min, 渣中 93%的铁和镍进入浸出液中。浸出液经过净化除杂后加入硫酸镍和硫酸锌,以 NH4HCO3为沉淀剂制备镍锌铁碳酸盐。该工艺过程简单 , 工艺条件易于控制, 为黄钠铁矾渣的有效利用提供了新的途径18。 侯小强等人用硅酸盐水泥固化铁矾渣，通过添加外加剂如沸石、硫化钠能够提高重金属离子的稳定性，形成固化体的浸出毒性符合国家标准要求， 实现铁矾渣无害化处置19-21。马红周等人采用真空还原蒸馏的方法回收铁矾渣中的铅、锌，在还原蒸馏铅锌的过程中，使渣中铁转变为磁铁矿或者铁单质，经过真空蒸馏，既回收铅锌，又使铁转变为较易回收的形式，从而充分利用铁矾渣中的有价金属，并使铁矾渣减量22。巨少华等人利用微波能具有选择性加热物料、对冶金反应有促进作用、可降低冶金反应的温度等特点，开发了微波硫酸化焙烧-水浸处理铁矾渣的一种清洁的综合利用铁矾渣的方法，将铁矾渣与浓硫酸混合后进行微波焙烧,焙烧渣进行水浸和固液分离后,得到富含有价金属Fe、Zn、In、Cu、Ag和Cd等的浸出液和富含Pb的浸出渣23。 姚金环等人也将超声波引入到处理铁矾渣中，利用超声波能够加快铁矾渣溶解，能够提高铟和锌的浸出率。这些都为铁矾渣处理提取有价金属提供了新方法。2.5铁矾渣处理工业应用现状目前，铁矾渣综合利用工艺研发较多，也有已经工业化应用的。韩国锌业有限公司（KZC）于1995年8月采用奥斯麦特技术处理锌冶炼产出的黄钾铁矾渣，能够形成一种惰性的利于环保的炉渣。北京矿冶研究总院针对铁矾渣进行了低酸浸出-中和-萃取回收锌的小型和扩大试验，巴彦淖尔紫金有色金属公司于2012年开工建设年处理20万吨铁矾渣的示范工程，可溶锌总回收率81.15%，年回收锌量4545t/a，减少了渣排放量和渣中有色金属含量，具有显著经济效益和社会效益。3结束语铁矾渣是湿法炼锌排放出的一种废弃渣，既是一种污染物也是一种资源，处理铁矾渣要回收其中铅、锌、铜、银和铟等有色金属及伴生稀散贵金属，而且更为重要的是需要一种环境友好的处理方法，实现无害化处置无价物质， 不能造成二次污染。根据其成分及物相状态，选择合适的处理工艺，结合其他废弃渣成分特性，有效利用不同废弃渣，降低有价物料消耗，实现铁矾渣与其他废弃物料资源再生利用与协同处理，或者利用铁矾渣制备具有高附加值产品，有利于实现真正意义上的无害化、资源化、减量化处置铁矾渣等废弃渣。参考文献1姚金环,丘雪萍,陈钦,张会,李延伟.超声波辅助浸出铁矾渣中铟、锌试验研究J.湿法冶金,2017,36(04):262-2卷数?66.2曹晓恩,徐洪军,洪陆阔,武兵强,石鑫越,周和敏,齐渊洪.铁矾渣直接还原-浮选回收银工艺研究J.矿冶工程,2017,37(02卷数?):71-73+78.3黄汝杰,谢建宏,刘振辉.从锌冶炼渣中回收银的试验研究J.矿冶工程,2013,33(02):52-55.4吴文伟,李姝姝,廖森,吴学航,侯生益,蒙鲜谊,王凡.黄钾铵铁矾的热分解过程及其产物J.有色金属,2009,61(03):71-75.5曹晓恩,洪陆阔,周和敏,唐小芳,齐渊洪.铁矾渣热分解过程研究J.矿冶工程,2016,36(02):67-70.6曹晓恩,徐洪军,郭玉华,周和敏,齐渊洪.铁矾渣直接还原磁选反浮选工艺探索J.有色金属(冶炼部分),2016文章没有卷号,(06):13-15.7路殿坤,金哲男,谢峰,王萌.铁矾渣还原焙烧制备磁铁矿的研究J.铜业工程,2013文章没有卷号, (01):6-11.8F.泰勒卡, D.J.弗雷, 张明义. 用氯气和聚乙烯氯化物残渣对黄钾铁矾进行氯化以从中回收锌J. 现代矿业, 1999文章没有卷号,(9?):17-19.9陈永明,唐谟堂,杨声海,何静,唐朝波,杨建广,鲁君乐.NaOH分解含铟铁矾渣新工艺J.中国有色金属学报,2009,19(07):1322-1331.10薛佩毅,巨少华,张亦飞,王新文.焙烧-浸出黄钾铁矾渣中多种有价金属J.过程工程学报,2011,11(01):56-60.11王玉棉,罗咏梅,侯新刚,王学武.热酸浸出黄钠铁矾渣工艺J.兰州理工大学学报,2009,35(06):17-21.12程柳,谢涛,卢安军,龙智翔.黄钾铁矾法炼锌矿渣中锌的提取条件试验J.广西师范学院学报(自然科学版),2011,28(01):50-53.13刘鹏飞,张亦飞,游韶玮,薄婧,江小舵.热酸浸出回收黄钾铁矾渣中有价元素J.过程工程学报,2016,16(04):584-589.14岩 符, 翟秀静, 范川林. 一种综合利用黄钠铁矾渣的方法:, CN 101407355 AP. 2009-04-15.补充年月日15蓝碧波,刘晓英,刘丽华.铁矾渣综合利用技术研究J.矿产综合利用,2013,(06):54-58文章没有卷号.16高丽霞,戴子林,张魁芳,刘志强,董颖超.黄铵铁矾渣的焙烧酸浸行为研究J.有色金属(冶炼部分),2016,(10文章没有卷号):9-11+57.17侯新刚,魏继业,苏瑞娟.利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体工艺研究J.中国有色冶金,201卷2,B(04):72-76.18阳征会,龚竹青,李宏煦,陈文汨,龚胜.用黄钠铁矾渣制备复合镍锌铁氧体J.中南大学学报(自然科学版),2006,37(04):685-691.19侯小强,郑旭涛,郭从盛,谭宏斌.极端环境对铁矾渣水泥固化体的影响J.有色金属科学与工程,2014,5(03):56-59.20谭宏斌,侯小强,郑旭涛,郭从盛. 硅酸盐水泥与铁矾渣反应产物及固化J. 有色金属工程,2015,5(06):74-7721侯小强,郑旭涛,郭从盛,谭宏斌.外加剂对水泥固化铁矾渣性能的影响J.上海有色金属,2014,35(03):123-127.22马红周,桂海平,樊鹏斌,王耀宁,燕超,王曦.湿法炼锌黄钾铁矾渣资源化的新探索J.工业加热,2016,45(02):8-11.23巨少华, 彭金辉, 刘超, et al.一种微波化硫酸化焙烧-水浸处理铁矾渣的方法:, CN103589861AP. 2015-4-22.作者信息：秦树辰（1990年），助理工程师，从事有色金属冶金科研、设计、咨询等工作。E-mail:qshuchen基金项目：国际合作项目（KY201502004），科技部科技伙伴计划资助，国家自然科学基金-硫化矿加压湿法冶金的机理研究（51434001）资助