中药的化学复习资料打印

word第一章 绪论1、 中药化学是一门结合中医药根本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法与其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。2、 有效部位：一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取别离部位。3、 有效成分：具有生物活性，能起防病治病的作用的化学成分。第二章 中药化学成分的一般研究方法1、 各类化学成分的主要生物合成途径乙酸丙二酸途径AA-MA：合成脂肪酸类、酚类、醌类甲戊二羟酸途径MVA：合成萜类、甾类莽草酸途径桂皮酸途径：具有C6-C3与C6-C1根本结构的化合物氨基酸途径：生物碱复合途径2、 中药有效成分的提取方法1溶剂提取法溶剂的选择：相似相溶，最大限度提取所需化学成分，沸点适中易回收，低毒安全。作用原理：溶剂穿透入药材粉末的细胞膜，溶解溶质，形成细胞内外溶质浓度差，将溶质渗出细胞膜。溶剂：亲脂性、亲水性、水极性：石油醚 四氯化碳 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮乙醇 甲醇 水酸水提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法2水蒸气蒸馏法：用于提取能随水蒸气蒸馏，而不被破坏的难溶于水的挥发性成分3超临界流体萃取法4其他方法：升华法、组织破碎提取法、压榨法、超声波提取、微波提取中药成分与其较适用的提取溶剂中药成分的极性中药成分的类型适用的提取溶剂强亲脂性极性小挥发油、脂肪油、蜡、脂溶性色素、甾醇类、某些苷元石油醚、己烷亲脂性苷元、生物碱、树脂、醛、酮、醇、醌、有机酸、某些苷类乙醚、氯仿中等极性小中大某些苷类如强心苷等某些苷类如黄酮苷等某些苷类如皂苷、蒽醌苷等氯仿：乙醇2:1乙酸乙酯正丁醇亲水性 极性很大的苷、糖类、氨基酸、某些生物碱盐丙酮、乙醇、甲醇强亲水性蛋白质、粘液质、果胶、糖类、氨基酸、无机盐类水3、 中药有效成分的别离精制方法溶剂法：酸碱溶剂法酸碱性的不同溶剂分配法分配系数不同：别离极性大的正丁醇-水极性中等的乙酸乙酯-水 极性小的氯仿乙醚-水沉淀法可逆：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法分馏法液体沸点不同：常压蒸馏、减压蒸馏、分子蒸馏膜别离法高分子膜外加压力或化学位差升华法:小分子生物碱、香豆素结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。选择适宜的结晶溶剂：对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差异， 与被结晶的成分不产生化学反响，沸点适中。色谱别离法：1吸附色谱吸附剂对被别离化合物分子吸附能力 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶用于别离极性相对较小的成分氧化铝用于别离碱性或中性亲脂性成分生物碱、甾、萜 活性炭用于别离水溶性物质氨基酸、糖、苷 聚酰胺氢键用于别离酚类、醌类黄酮类、蒽醌类、鞣质 a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强 b 活性炭为非极性吸附剂2凝胶过滤色谱分子筛原理：葡萄糖凝胶SephadexG亲水性、羟丙基葡萄糖凝胶亲水性亲脂性3离子交换色谱混合物中各成分解离度：离子交换树脂、离子交换纤维素、离子交换凝胶。解离度大难洗脱。主要用于别离纯化蛋白质、多糖、生物碱和其他水溶性成分。4大孔树脂色谱物理吸附：被别离物质极性越大，RF值越大。极性小的溶剂洗脱能力强。在水中吸附性强。5分配色谱分配系数：正相：流动相的极性小于固定相极性别离极性与中等极性的物质，固定相为氰基与氨基固定相。反相：流动相的极性大于固定相极性别离非极性与中等极性物质固定相：十八烷基硅烷ODS、C8键合相，流动相：甲醇水、乙睛水4、中药有效成分的理化鉴定、沸点沸程不超过5、比旋度、折光率、比重2分子式确实定3化合物的结构骨架与官能团确实定5、中药有效成分的波谱测定1IR：功能基确实认、芳环取代类型的判断2UV：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目3氢核磁共振化学位移、偶合常数、质子数：质子类型、氢分布、核间关系。双照射技术NOE：核增益效应 碳核磁共振：质子类型、碳分布、核间关系、弛豫时间 二维核磁共振：化学结构间不同位置之间的关系同核化学位移相关谱 H- H COSY氢-氢化学位移相关谱：确定质子化学位移和质子之间的偶合关系、连接顺序 H检测的异核化学位移相关谱HMQC H核检测的异核多量子相关谱：反映 H核和与其直接相连的 C的关联关系，以确定C-H偶合关系HMBC H核检测的异核多键相关谱：碳链骨架的连接信息、有关季碳的结构信息与因杂原子存在而被切断的偶合系统之间的结构信息4：确定化合物分子量、元素组成以与由裂解碎片检测官能团、识别化学合物类型、推导碳骨架电子轰击EI-MS、化学电离CI-MS、场解吸FD-MS、快原子轰击FAB-MS、电喷雾电离ESI-MS、液体二次离子LSI-MS、基质辅助激光解吸电离MALDI-MS、串联MS-MS5旋光光谱ORD和圆二色光谱CD：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置旋光光谱平坦谱线：没有发色团的光学活性物质，其旋光谱是平坦的，没有峰和谷。比旋光度向短波处升高的谱线是正性谱线，向短波处降低的是负性谱线。Cotton谱线：化学物分子手性中心邻近有发色团，在发色团吸收波长区域附近，旋光度发生显著变化，产生峰和谷的现象称为Cotton效应。波长短波方向为谷，长波方向为峰正性效应。圆二色谱：旋光性化合物对组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的摩尔吸光系数是不同的现象圆二色性6X射线衍射法XRD：测定化合物分子结构键长、键角、构象、绝对构型第三章 糖和苷类化合物一糖类化合物1、 糖是多羟基醛或多羟基酮与其衍生物、聚合物的总称2、 糖的分类：单糖：不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位。多为无色晶体，有旋光性，味甜，易溶于水，难溶于无水乙醇，不溶于极性小的有机溶剂。低聚糖寡糖：有2-9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖，能被水解成相应数目的单糖。易溶于水，难溶或几乎不溶于乙醇等有机溶剂。多糖：由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成，分子量较大。由一种单糖组成的多糖为均多糖，由两种以上单糖组成的为杂多糖。水不溶：纤维素、半纤维素、甲壳素，水溶：菊糖、粘液质、果胶、树胶植物多糖：纤维素、淀粉、粘液质、果聚糖菊糖、树胶菌类多糖：猪苓、茯苓、灵芝、香菇动物多糖：肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素3、 结构类型：Fischer式C1-OH与原C5或C4-OH：相对构型顺式为，反式为 绝对构型-向右为D型，向左为L型 Haworth式C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系：相对构型-同侧为，异侧为 绝对构型-向上为D型，向下为L型二苷类化合物glycosides1、苷配糖体是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元配基苷中的非糖局部苷键苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子苷元上形成苷键以连接糖的原子2、苷的分类 1按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷溶解度小，难溶于水，难水解氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷苷元通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷、毛茛苷酚苷苷元中的酚羟基与糖脱水而成的苷。如天麻苷酯苷-苷元以-COOH和糖缩合而成的苷缩醛和酯的性质，易被稀酸稀碱水解如山慈菇苷氰苷-是指一类羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷吲哚苷-吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷氮苷：糖上的端基碳与苷元上氮原子连接而成巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷碳苷分子中，糖总是连接着有间二酚或间三酚结构的芳香环芦荟苷、牡荆素硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷黑芥子苷硫苷被芥子酶解生成异硫氰酸酯类芥子油、硫酸根和葡萄糖苦杏仁苷原生苷、单糖链苷、双糖苷、氧苷、氰苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。2按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3苷在植物体内的存在状况分：原生苷原存在于植物体内的苷杏仁苷次生苷原生苷水解失去一局部糖后生成的苷野樱苷4根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等、苷类的性状：多数固体糖基少完好晶型、糖基多吸湿性无定形粉末、无色、无味，个别有色、有味、旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋水解前后旋光度的比照-检识苷类存在、苷类的溶解性：苷亲水性随糖基数目的增加而增大，苷元亲脂性、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环1酸催化水解：试剂稀酸(盐酸、硫酸、乙酸、甲酸)、溶剂水或稀醇 机理：苷键原子首先发生质子化。然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。水解易难的规律：N-苷O-苷S-苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖苷c酮糖呋喃结构醛糖 d五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 2-去氧糖苷 3-去氧糖苷 2-羟基糖苷 2-氨基糖苷 f 芳香族苷脂肪族苷防止苷元脱水-难水解、对酸不稳定：两相酸水解法在反响混合溶液中参加与水不相混溶的有机溶剂，苷元一旦生成即刻进入有机相，防止与酸长时间接触，获得真正的苷元改变水解条件 2碱催化水解：-消除反响具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、烯醇苷、吸电子取代的苷羰基、羧基。这些苷键有酯的性质，遇碱可以发生水解，-位有吸电子基使-氢活化，碱液中易与苷键起消除反响使苷键裂解。脂肪族苷元和糖形成的苷对碱稳定。3酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键条件温和： 保护糖和苷元结构 保存局部苷键得次级苷常用的酶： 麦芽糖酶选择性地水解-葡萄糖苷键 苦杏仁苷酶水解一般的-葡萄糖苷键和六碳醛糖苷转化糖酶水解-果糖苷键 纤维素酶水解-葡萄糖苷键 芥子苷酶水解芥子苷4乙酰解反响：特点:开裂一局部苷键,保存另一局部苷键试剂：乙酸酐与不同酸的混合液 用途:确定糖与糖之间的连接位置易难顺序：16 14 13 125氧化开裂法：最常用Smith降解法邻二醇结构反响过程：试剂 NaIO4 - (邻二羟基)二元醛+甲酸试剂 NaBH4 - (二元醛) 二元醇室温下稀酸水解苷元+多元醇+羟基乙醛碳苷：醛基苷元Smith 降解反响的产物组成苷的糖类型常见的糖葡萄糖glu甘露糖man半乳糖gal果糖fru鼠李糖rha夫糖fuc阿拉伯糖ara木糖xyl三苷类的提取与别离1、苷类的提取：提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶 加温、沸水煮80加乙醇 60 或加甲乙醇提取加碳酸钙或硫酸铵处理烘干药材 60 b 防止酸、碱接触碳酸钙、碳酸钠中和酸，尽量在中性条件下提取c 溶剂的选择 多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯 沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂2、苷类的别离：溶剂法、大孔树脂法色谱法：吸附色谱 吸附剂：常用氧化铝和硅胶 洗脱剂：氯仿甲醇、氯仿甲醇水铅盐处理法：利用铅盐在水或稀醇中能够沉淀出多种类型植物成分的性质，达到除去杂质，提纯苷类的目的。用法 沉淀杂质，苷类留在溶液中。 沉淀苷类，杂质留在溶液中需收集沉淀，脱铅处理，释放出苷类。常用的铅盐中性醋酸铅(Pb(Ac)2) 可与具有邻二酚羟基、羧基与多元酚结构的苷类结合生成沉淀。碱式醋酸铅(Pb(OH)Ac) 除以上外，尚可以与单元酚以与中性大分子物质如中性皂苷、糖类等结合生成沉淀。柱色谱别离法 获得苷的单体 根 据层析原理层析方法适 用其 它苷的极性吸附吸附柱层析极性较低的苷与苷元吸附剂：Al2O3SiO2分配系数分配分配柱层析极性较大的苷支持剂：SiO2纤维素 流动相：水饱和的溶剂分子量大小分子筛凝胶柱层析苷与苷元或分子量不同的苷SephadexG；水洗脱SephadexLH-20：可用有机溶剂洗脱芳香族苷元的酚羟基数目氢键缔合聚酰胺柱层析芳香族苷吸附剂：聚酰胺粉四糖和苷类的检识1Molish反响：a-萘酚乙醇+浓硫酸两液面间有紫色环糖或苷类，碳苷和糖醛酸-根据单糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性质，将样品的醇提液进展F，如产生砖红色氧化亚铜沉淀，说明有游离糖。反响液滤去沉淀，再将除去了游离糖的滤液进展M，如+，说明存在苷类。正丁醇提取物一般不含单糖、低聚糖、多糖，蒸去溶剂后进展M，如+说明有苷类。2菲林反响Fehling：红砖色沉淀含有复原糖 多伦反响Tollen：银镜复原糖将反响滤液酸水解后再进展F和T，如+，存在多糖或苷类。五苷类的结构研究苷键构型确实定：酶水解Klyne经验公式进展计算 MD=MD苷-MD苷元 利用NMR谱： J=69Hz d，b；J=23.5Hz d,a第四章：醌类化合物quinoids一、分类与结构：中药中一类具有醌式结构共轭二酮的化学成分。1苯醌类：邻苯醌和对苯醌稳定，黄色或橙色结晶，如黄精醌、辅酶Q10、软紫草 2萘醌类：1,4、1,2、amphi(2,6)，橙或橙红色结晶，少数紫色如紫草素3菲醌类：邻醌与对醌，如丹参醌4蒽醌类：单蒽核：9，10-蒽醌常见，1458，2367，910meso大黄素型羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮蒽醌在酸性条件中被复原，生成蒽酚与其互变异构体蒽酮新鲜大黄经两年以上贮存检识不到蒽酚双蒽核二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类二、物理性质：1苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，因极性较大难结晶2游离醌类一般有升华性，小分子苯醌与萘醌有挥发性3游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，几乎不溶于水 4醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色三、化学性质：1.酸性：含-COOH含二个或二个以上-OH含一个-OH含二个或二个以上-OH含一个-OH ，从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠与5%氢氧化钠水溶液进展梯度萃取，达到别离目的2.微弱的碱性：羰基上氧原子的存在，溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变，羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至紫红。四、颜色反响：氧化复原、酚羟基反响名称鉴定化合物反响结果备注Feigl反响醌类紫色碱性+加热+醛+临二硝基苯无色亚甲蓝显色苯醌、萘醌PCTLC上蓝色斑点Borntrager反响碱性条件羟基醌类橙、红、紫红与蓝色蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行Kesting-Craven反响与活性亚甲基试剂的反响苯醌与萘醌类化合物其醌环上有未被取代的位置时蓝绿色、蓝紫色蒽醌类因醌环两侧有苯环，不能发生该反响与金属离子反响-酚羟基、邻二酚羟基形成络合物醋酸镁、醋酸铅对亚硝基二甲苯胺反响9、10位未取代的羟基蒽酮化合物绿色蒽酮化合物的定性鉴别乙酸镁反响游离蒽醌化合物颜色单羟基类1-羟基、1，8-或1，5-二羟基橙色间位二羟基类1，3-二羟基、1，3，8-三羟基、1，3，6，8-四羟基橙红对位二羟基类1，4-二羟基、1，4，8-三羟基、1，4，5，8-四羟基紫红紫邻位二羟基类1，2-二羟基、1，2，4-三羟基、1，2，3-三羟基蓝紫 六、别离和检识蒽醌苷类与游离蒽醌的别离：注意一般羟基蒽醌类衍生物与其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进展提取游离蒽醌的别离：1pH梯度萃取法 2色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，防止与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱有酚羟基可用聚酰胺蒽醌苷类的别离1色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱2溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂乙酸乙酯、正丁醇，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来，使其与水溶性杂质相互别离。4理化检识一般利用Feigl反响、无色亚甲蓝显色反响和Keisting-Craven反响来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反响初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反响鉴定蒽酮类化合物5色谱检识1薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺 蒽醌类与其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下如此显黄棕、红、橙色等荧光，假如用氨熏或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后90加温分钟，观察颜色2纸色谱：蒽苷类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到满意结果七、醌类化合物的结构研究一化学方法：锌粉干馏：现已少用氧化反响：为取代的蒽醌一般很难氧化，如环上有羟基取代就有氧化开环的可能，产物位苯二甲酸的衍生物。常用碱性高锰酸钾或三氧化铬，通过氧化产物的分析，判断取代基的有无与位置甲基化反响：羟基对甲基化反响的难易顺序：醇羟基、酚羟基、酚羟基、羧基 常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷推测分子中羟基数目与位置4. 乙酰化反响：乙酰化的能力强弱：CHCOCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH 羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，酚羟基如此相对较难。有时为了保护酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐硼酸作为酰化剂二波谱分析第五章：苯丙素类化合物(桂皮酸途径)一、概述：苯丙素类是指根本母核具有一个或几个63单元的天然有机化合物类群。(广义：简单苯丙素、香豆素、木脂素、木质素、黄酮，狭义：苯丙素、香豆素、木脂素)二、简单苯丙素类标准文档苯丙烯类：丁香酚、茴香醚、细辛醚苯丙醇类：紫丁香酚苷苯丙醛类：桂皮醛苯丙酸类：丹参素、咖啡酸、阿魏酸提取别离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物多具挥发性三、香豆素类：具有苯骈吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代一香豆素类的结构和分类依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6或8位取代基形成环，如七叶内酯呋喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素吡喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素其他香豆素类：香豆素二聚体、三聚体，异香豆素二香豆素的理化性质性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性香豆素苷类一般呈粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光溶解性：游离态亲脂乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇，能局部溶于沸水，不溶于冷水。成苷亲水，可溶于水、甲醇、乙醇内酯的碱水解：碱性开环、酸性闭环香豆素类分子中具有内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物如此发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内酯与酸的反响：假如在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环显色反响：反响名称鉴定化合物反响结果备注异羟肟酸铁香豆素内酯环红色碱性开环，酸性闭环，盐酸羟胺，Fe酚羟基反响含酚羟基绿色至墨绿色沉淀三氯化铁假如取代酚羟基的临对位无取代，与重氮化试剂反响显红至紫红GibbsC6位无取代基蓝色碱性条件，2，6-二氯苯醌氯亚胺EmersonC6位无取代基红色碱性条件，4-氨基安替比林+鉄氰化钾双键的加成反响：在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去分子溴化氢，生成溴香豆素衍生物氧化反响三香豆素类的提取方法原理备注溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要方法碱溶酸沉法利用内酯结构严格控制温和条件水蒸气蒸馏法小分子具挥发性结构易变，已少用四香豆素类的别离：香豆素类常用的色谱别离方法有柱色谱硅胶、制备薄层色谱和高效液相色谱，香豆素苷类的别离可用反相硅胶柱色谱五香豆素的理化检识：紫外光365nm照射下显蓝色或紫色的荧光7-羟基香豆素类较强蓝荧光，加碱更强绿色。醚化或导入非羟基取代基减弱，变紫。多烷氧基取代黄绿色或褐色荧光四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物一木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。简单木脂素：二氢愈创木脂酸 单环氧木脂素四氢呋喃类：如落叶松脂素木脂内酯：牛蒡子苷 环木脂素：异紫杉脂素环木脂内酯：赛菊芋脂素 双环氧木脂素：连翘脂素联苯环辛烯型木脂素：五味子醇 联苯型木脂素：厚朴酚水飞蓟素黄酮+木脂素结构二理化性质1性状：多数无色结晶，一般无挥发性，少数具升华性2溶解度：游离多具亲脂性，一般难溶于水，苷类水溶性增大3大局部有光学活性，遇酸易异构化三提取别离1溶剂法：游离的能溶于乙醚等。木脂素在植物体内常与大量的树脂状物共存，溶剂处理过程易树脂化。2碱溶酸沉：注意异构化3色谱法：吸附剂：硅胶、中性氧化铝四理化检识亚甲二氧基1Labat反响：浓硫酸+没食子酸蓝绿色2Ecgrine反响：浓硫酸+变色酸，708020min蓝紫色3色谱：硅胶薄层色谱，亲脂性展开剂，显色剂：1%茴香醛浓硫酸、5%或10%磷钼酸乙醇溶液、10%硫酸乙醇溶液、三氯化锑试剂、碘蒸气第六章：黄酮类化合物一、黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径二、黄酮类化合物的结构与分类根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以与B环苯基连接的位置2或3位等特点，可分为类型代表类型代表黄酮芹菜素查耳酮醌式红花苷黄酮醇芦丁二氢查耳酮梨根苷二氢黄酮橙皮素花色素飞燕草素二氢黄酮醇二氢槲皮素黄烷-3-醇儿茶素异黄酮大豆素黄烷-3，4-醇无色飞燕草素二氢异黄酮紫檀素双苯吡酮异芒果素橙酮硫磺菊素双黄酮素银杏素三、黄酮类化合物的理化性质一性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH与-OCH3等供电子基团后，产生p-共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深二旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性三酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4-二OH7-或4-OH一般酚羟基5-OH黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性四显色反响复原反响：反响鉴定对象结果备注盐酸镁粉反响黄酮类红色查耳酮，橙酮、儿茶素类无反响钠汞齐复原反响黄酮类红色、棕黄色四氢硼钠反响二氢黄酮类化合物紫红色与金属盐类试剂的络合反响反响鉴定对象结果备注三氯化铝反响羟基黄酮类黄色，显荧光定性与定量分析锆盐枸橼酸反响或-OH黄酮类黄色不褪，有-OH黄色褪，无-OH有-OH氨性氯化锶反响有邻二酚羟基黄酮类棕黑色、绿色、棕色三氯化铁反响酚羟基黄酮类紫色、蓝色、绿色硼酸显色反响：5-羟基黄酮与6-羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光4碱性试剂反响:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等5与五氯化锑反响：查耳酮类生成红或紫红色沉淀五提取与别离1提取方法原理醇提法黄酮苷与游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比拟好的溶解度碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液2别离方法原理备注pH梯度萃取法利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进展萃取，再分别酸化析出进展别离7,4-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羟基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液聚酰胺柱色谱不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同，故可别离黄酮类在柱上洗脱先后顺序 苷元一样：羟基越多，越难洗脱 母核上酚羟基数目一样，位置不同：邻位对位或间位黄酮 母核不同：异黄酮二氢黄酮黄酮黄酮醇 芳香化程度越高，双键越多，越难洗脱：二氢黄酮查耳酮葡聚糖凝胶柱色谱黄酮苷元：利用与被别离的化合物产生的吸附力大小不同进展别离被别离化合物极性小的黄酮苷元被别离化合物极性大的苷元黄酮苷：利用分子筛的性质进展别离相对分子质量大的黄酮苷相对分子质量小的黄酮苷六色谱检识：纸色谱：适用于别离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮苷类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般第一向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性展开剂，类似反向色谱薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置甲醇钠NaOMe，主要是判断是否有4-OH，3、4二OH或3、3、4三OH乙酸钠，较为突出的是判断是否有7-OH。乙酸钠/硼酸主要判断A环或B环是否有邻二酚羟基5，6-二OH除外。三氯化铝与三氯化铝/盐酸，为判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH提供信息。第七章 萜类和挥发油一.萜类的定义和分类：萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，根本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。分类：名称碳原子数通式(C5H8)n半萜5n=1单萜10n=2倍半萜15n=3二萜20n=4二倍半萜25n=5三萜30n=6四萜40n=8多萜40n8二萜类化合物的生物合成途径：经验异戊二烯法如此萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的羟酸途径衍生的一类化合物三单萜1.无环单萜 记住月桂烷型和艾蒿烷型2.单环单萜：卓酚酮型类化合物：是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规如此。芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和羧酸。与多种金属离子形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。3.双环单萜：樟脑挥发性4.三环单萜 5.环稀醚萜类：根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷与裂环环稀醚萜苷。环稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基(2)4-去甲基裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。四倍半萜1.无环倍半萜：金合欢醇香料2.单环倍半萜：青蒿素抗恶性疟疾活性3.双环倍半萜：薁类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。五二萜1.二萜可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以C5H8)4通式代表2结构特点：结构中存在45个甲基；开链，单环，双环，三环,四环，五环等；天然的无环和单环较少，双环或三环较多六理化性质一物理性质：1.性状：单萜和倍半萜-多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性与特意香味 随水蒸气蒸馏-沸点随C5单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半萜和二萜-多固体结晶萜苷-固体结晶或无定型粉末，不具挥发性2.旋光性：手性碳-旋光性-光学活性3.溶解性：一般难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯二化学性质双键加成反响：1.卤化氢加成反响 2.溴加成反响 3.亚硝酰氯Tilden试剂反响：用于鉴别不饱和萜的别离与鉴定4.Diels-Alder反响：初步证明共轭双键的存在羰基加成反响：1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基2.吉拉德girard试剂加成：季胺基团的酰肼(T或P试剂)七萜类化合物的提取和别离原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反响以与极性差异防止光、热、酸、碱等对结构的影响1.提取：挥发性萜类-用挥发油方法；甲醇、乙醇提取；脱水溶性杂质1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔树脂吸附法八萜类化合物的检识：缺乏专署性强的检识反响.；主要应用:硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂；香草醛-浓硫酸试剂；仅有卓酚酮类、环烯醚类单萜、薁类有特殊的专属性检识反响一理化检识1.卓酚酮类A)FeCl3反响-赤色络合物 B)CuSO4反响-稳定绿色结晶2.环稀醚萜类Weiggering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，浓硫酸0.5mL)加热，环烯醚苷-许多颜色.Shear反响：1:15浓盐酸:苯胺吡喃衍生物显色其他显色反响：酸碱敏感分解,聚合,缩合,氧化等-不同颜色；京尼平氨基酸(甘亮谷)红至蓝色；冰醋酸与少量Cu2+-蓝色；环戊酮结构-2,4-二硝基苯肼黄色3.薁类化合物：Sabety反响：1d氯仿+5%溴的氯仿溶液蓝色,紫色或绿Ehrlich反响：对-二甲基苯甲醛-浓硫酸紫色或红色对-二甲基苯甲醛显色：蓝色-薁类二色谱检识：通用显色剂1.硫酸：枯燥15min-110 加热-颜色或荧光2.香兰素-浓硫酸：室温浅棕，紫蓝，紫红色；120 -蓝色 3.茴香醛-浓硫酸：100 105加热颜色深度最大-水蒸气-消除桃红背景-蓝紫、紫红、蓝、灰、绿色4.五氯化锑：120 加热萜醇，加热前，灰到紫蓝色；加热后棕色(其他类只此现象)5.三氯化锑：100 加热10min与(4)现象一致6.I2蒸气：5min 后棕色1%淀粉蓝色7.磷钼酸：120 加热-蓝灰色-对醇类可达0.051g-氨蒸气熏后消除黄色背景.专属性试剂：1、2,4-二硝基苯肼-检识醛酮类-无此官能团-黄色，环状的羰基-橙红色2、邻联茴香胺-检识醛酮类-室温醛-黄至棕黄加热变深九挥发油一定义：挥发油(Volatile oil): 也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性.二挥发油的组成：1.萜类化合物：主要是单萜、倍半萜与其含氧衍生物2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架，多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物三理化性质：1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑，析出物称“脑，滤去析出物的油称“脱脑油。2.挥发性: (区别脂肪) 自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解4物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.四提取和别离提取：1.蒸馏法(水蒸汽蒸馏法*)：最常用，不用于对热不稳定的挥发油 2.溶剂提取法：3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料 4.吸收法：提取贵重的挥发油别离：1.冷冻析晶法：将挥发油置于0以下，必要时降至-20，继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品2.分馏法：不同成分，结构不一样，沸点(bp)也不同沸点上下的影响因素：碳链越长bp越高；官能团的极性越大，bp越高；不饱和度越多，bp越高；挥发油的某些成分在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减压分馏.3.化学别离法：1碱性成分的别离 2酚，酸性成分的别离 3醇类成分的别离：邻苯二甲酸酐 4醛，酮成分的别离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂 4.色谱别离法：(1)普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，也可用混合溶剂系统。(2)硝酸银络合柱色谱：应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而别离(一般规律：双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强)五挥发油的检识1、物理常数测定：相对密度，比旋光度与折光率2、化学常数的测定：酸值中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数皂化值水解1g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数酯值中和并皂化1g挥发油所需KOH的毫克数 3、官能团的鉴定第八章 三萜类化合物1.多数三萜类化合物是一类根本母核有30个碳原子组成的萜类.(重点是记住化学结构和编号,和甾体的区别是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾体)2.三萜类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂泡沫,称三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷.3.三萜皂苷的苷元称皂苷元.4.当原生皂苷由于水解或酶解,局部糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.二.分类(根据碳环的有无和多少分类)：链状三萜、单环三萜、双环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜、链状三萜鲨烯类化合物、四环三萜：结构特点:：1.根本母核：环戊烷骈多氢菲(A,B,C,D四环)2.17位:8个C组成的侧链3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8位有1个CH3 4.3位多有-OH,C=O等含氧官能团分类：类型代表物备注羊毛脂甾烷羊毛脂醇均为反式稠合,C20R大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂甾烷的立体异构体达码烷型棒锤三萜8,10位为b角甲基葫芦素烷型雪胆甲素根本骨架同羊毛脂甾烷, A/B环取代基不同、五环三萜的特点：类型代表物备注齐墩果烷型齐墩果酸母核为多氢蒎,/、/、/反式，/顺式，位有OH，11、12有双键，羧基多在28、30、24位乌苏烷型地榆皂苷B与齐墩果烷型不同之处：19、20位各有一个甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇与齐墩果烷型不同之处：C19,21成E环(五元环),C19异丙基了解木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕烷型三物理性质：游离-完好结晶；苷-白色无定型粉末；皂苷具吸湿性，多有苦味和辛辣，,对人体粘膜有强烈刺激性-祛痰止咳.熔点与旋光性：1游离：有固定熔点，-COOH-熔点较高；苷类：无明确的熔点,只有分解点-2003502均有旋光性,大多左旋。3.溶解度：游离溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有机溶剂，不溶于水。 皂苷类可溶于水，易溶于热水，稀醇，热甲醇和热乙醇，不溶于丙酮，乙醚，石油醚。含水正丁醇和戊醇次生苷：水溶性降低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯。4.发泡性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,加热也不会消失，可作为清洁剂,乳化剂。可区别三萜皂苷和甾体皂苷皂苷有助溶性，可促进其它成分在水中的溶解。四化学性质：1.颜色反响：(1)Liebermann-Burchard;(醋酐, 浓硫酸;甾醇)现象：黄-红-紫-蓝(甾醇绿色;三萜皂苷红色)区别三萜皂苷和甾体皂苷(2)Kahlenberg反响;(SbCl5/氯仿)纸色谱-加热(6070)蓝色,蓝灰,灰紫(3)Rosen-Heimer反响;(25% 三氯乙酸乙醇)纸色谱-加热(100)-红色紫色(甾醇-60 )区别三萜皂苷和甾体皂苷(4)Salkowski反响; (氯仿溶液,浓H2SO4) 试管反响氯仿层上层红或蓝 -硫酸层下层- 绿色荧光(5)Tschugaev反响(冰乙酸溶液,ZnCl2结晶)试管反响-稍加热-淡红或紫红2.沉淀反响：酸性三萜皂苷+中性盐乙酸铅/硫酸铵 沉淀甾体皂苷(中性)+碱性盐沉淀碱式乙酸铅/Ba(OH)2-区分甾体皂苷和三萜皂苷3.皂苷的水解：(1)酸水解 (2)乙酰解 (3)Smith降解 (4)酶水解 (5)糖醛酸苷键的裂解 (6)酯苷键的水解五溶血作用1.溶血指数:溶血作用强弱的指标-完全溶血的最低浓度3.人参中各成分溶血情况:人参中成分 A型 B型 C型 溶血 抗 溶 溶六三萜类化合物的提取依据溶解性：游离-极性小有机溶；苷类-极性大有机溶剂；酸类-碱溶酸析正丁醇提取法本法是目前提取皂苷的通法。中药人参中总皂苷的提取既用此法。药材Alc提取 提取液回收溶剂浸膏加水，用乙醚或石油醚脱脂水液乙醚油脂、色素等水饱和正丁醇提取 水液正丁醇液糖类 减压蒸干 总皂苷七三萜类化合物的别离1.分段沉淀法：利用皂苷难溶于丙酮,乙醚等有机溶剂的性质2胆甾醇沉淀法：区分甾体皂苷和三萜皂苷1甾体皂苷+胆甾醇分子复合物乙醚回流 乙醚液 胆甾醇沉淀 皂苷2三萜皂苷+胆甾醇 分子复合物不太稳定皂苷与皂苷元的色谱别离法方 法特 点适用X围备 注吸附色谱法吸附剂：硅胶、氧化铝。系统：混合低极性有机溶剂。皂苷元分配色谱法固定相：水、稀酸水溶液等。流动相：氯仿-甲醇-水不同比例等。皂苷高效液相色谱法多用反相色谱法，流动相为乙腈-水或甲醇-水系统。皂苷也可将极性大的皂苷进展衍生化物，用正相色谱别离。液滴逆流色谱法氯仿-甲醇-正丁醇-水下层为固定相，上层为流动相。皂苷大孔树脂法反相色谱：样品溶于水，先用水洗去糖等，再用醇洗脱。极性较大的甾体皂苷尚需配合其它层析法。 八检识：.泡沫试验.显色反响.溶血试验：溶液混浊-澄清皂苷化学检识的常用试剂试剂名称操作与试剂组成阳性结果原理备注Liebermann反响样品溶于乙酐，加浓硫酸1滴。呈黄-红-蓝-紫-绿等颜色变化，最后褪色。分子内发生脱水、脱羧、氧化、缩合、双键转位与形成多烯阳碳离子而呈色。Liebermann-Burchard反响样品溶于氯仿，加乙酐-浓硫酸20：1数滴。甾体皂苷：呈蓝绿色。三萜皂苷：呈红紫色。可用于两类皂苷的区别。三氯乙酸反响样品溶于氯仿，点在滤纸上，喷三氯乙酸试剂，加热。甾体皂苷：加热60呈红色。三萜皂苷：加热100呈红色。三氯乙酸比浓硫酸温和，故可用于纸色谱；并可用于两类皂苷的区别。氯仿-浓硫酸反响样品溶于氯仿，加浓硫酸。氯仿层现红色或蓝色；硫酸层有绿色荧光。有共轭双键或在一定条件下产生共轭系统才能呈色；有孤立双键呈色较慢；三萜皂苷环上甲基取代多，反响比甾体皂苷慢。五氯化锑反响五氯化锑氯仿液蓝紫色属Lewis试剂与五烯阳碳离子呈盐而显色。芳香醛-硫酸高氯酸反响香草醛、对-二甲氨基苯甲醛等。随试剂不同而呈色不同。显色灵敏，可用于定量。怎样区分三萜皂苷和甾体皂苷?泡沫试验，乙酐-浓硫酸反响Lieberman-Burchard，三氯乙酸反响，氯仿-浓硫酸反响Salkowski反响，五氯化锑反响，沉淀反响，胆甾醇沉淀法。为什么含皂苷类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂苷可以?因为皂苷有溶血作用，当皂苷水溶液和红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇和皂苷结合，生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞内渗透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂苷没有溶血现象，但经别离后，B和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷如此有抗溶血的作用。第九章 甾体与其苷类一、甾体化合物的结构与分类(一包括强心苷、甾体皂苷、植物甾醇、甾体生物碱、胆汁酸、蟾蜍配基、昆虫变态激素结构特点：1A，B环顺、反，B、C环-全部反式，C、D环-顺两种、反式较多；2C-17取代基不同。 如下表：名称 A/B B/C C/DC17-取代基强心苷 顺、反反 顺不饱和内酯环甾体皂苷 顺、反反 反含氧螺杂环蟾蜍配基 顺、反反 反六元不饱和内酯环植物甾醇 顺、反反 反8-9个碳的脂肪烃胆甾醇 顺 反 反戊酸C21甾醇 反 反 顺C2H5昆虫变态激素 顺 反 反8-9个碳的脂肪烃二作用于甾体母核的颜色反响与三萜相似)1、Liebermann-Burchard乙酐浓硫酸反响红紫兰绿污绿褪色2、Salkowski反响 氯仿层红色，硫酸层青色，有绿色荧光。3、Rosen-Heimer反响 滤纸上25%的三氯乙酸的乙醇溶液60红色至紫色。4、Kahlenberg反响三氯化锑或无氯化锑 样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。二、 强心苷类含义：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物（一） 结构与分类1、 苷元局部的结构C17侧链为不饱和内酯环.特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和内酯环取代五元环为-内酯，-甲型强心苷六元内酯环的，-内酯-乙型强心苷在苷元母核的C3,C14位上都有羟其,多为型2、 糖局部的结构根据C2位上羟基的有无可以分成-羟基糖