羧酸及其衍生物4

会计学1羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物4 2 系统命名原则与醛相同CH2CHCH2CH3CH3COOH 3-methylpentanoic acid 5 4 3 2 13-甲基戊酸 -甲基戊酸CH3C CHCH3COOH 3-methylbut-2-enoic acid3-甲基-2-丁烯酸COOHHOOC(1R，3R) 1，3-环已烷二羧酸CCHCOOHH反-3-苯基丙烯酸(肉桂酸) 3 酰基R COH3C CO乙酰基CO苯甲酰基第2页/共55页RCOOH：SP2SP2SP3P，-共轭（三）羧酸的结构 P，-共轭使键长趋于 平均化，但C=O和C-OH 键长不等 P，-共轭增加氧氢键极性，使易离解RCOORCOO-RCO+HORCOHO-+OH2两个氧带有相反电荷，能量高，不稳定等性共振，稳定作用大形成负离子后，其 P，-共轭作用更强，负电荷平均 分配于两个氧原子上，两个 C-O 键长相等负电荷通过P，-共轭而得到分散，使负离子更为稳定第3页/共55页 二、羧酸的物理性质 1 沸点：高于分子量相当的醇RCOOHCROOH 2 熔点：随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高 3 溶解性：甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小RCH2OHCH2ROH第4页/共55页 三、羧酸的化学性质（1） P，-共轭增强了O-H 键极性，有利于氢 的离解，且离解后的负离子更稳定酸性 （2） P，-共轭降低了羰基碳的正电性 羧基不发生典型羰基的亲核加成 -OH 易被取代，形成羧酸衍生物（3） P，-共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧 得补充-H 活性较醛、酮弱 （4）还原反应（5）脱羧反应（4）还原反应第5页/共55页（一）酸性 1 成盐反应羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强RCOOH+RCOONaNaOHOH2RCOOHClH分离，精制 RCOOH RCOOH苯酚NaHCO3CO2（） 2 取代基对酸性的影响若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，酸性增强若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，酸性减弱第6页/共55页（1）诱导效应R CHCYOHOY= - X - N O2 - C N - O H等电负性大的基团 吸电性诱导效应（ -I）相对强弱供电性诱导效应（ +I）相对强弱(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H（a）取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多， 对酸性影响就越大 FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHNO2CNCOOHFClBrICCHORPhCH=CH2HCl3CCH2COOHCl2CHCH2COOHClCH2CH2COOH第7页/共55页（b）取代基离羧基越近，对酸性影响越大CH2CHCOOHClCH3ClCH2CH2CH2COOHCH3CH CH2ClCOOH （c）不同杂化态的 S 成份增加时，吸电子能力增强， 对酸性影响越大 C CH2COOHCHCH3CH2CH2COOHCH2CH CH2COOH（d）二元酸的酸性 二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强受第一个羧基的吸电性诱导效(-I)的影响 二元酸的二级电离较难第一个羧基离解后形成的负离子产生(+I)的影响 第8页/共55页共轭体系中有-NO2 -CN -COOH -CHO -COR 等， 产生，-共轭（-C），与 I 方向一致 共轭体系中有-NH2 -NHR -OH -OR -OCOR -Cl -Br 等，产生P，-共轭（+C），与 I 方向相反 （a）共轭效应对羧酸酸性的影响-Ph 与 COOH 产生，-共轭(-C)只有 -Ph 对COOH 的弱 -I（b）苯环上取代基对芳酸酸性的影响对位-NO2-OCH3-I -C（吸）-I +C （供）（2）共轭效应HCOOHCOOHCH2COOHCH3COOH第9页/共55页 Pka 3.4 4.17 4.47 间位共轭受阻，只有弱的诱导效应Pka 3.4 4.09 4.17 邻位邻位效应取代基处于邻位而表现出来的特殊效应除 NH2 外，邻位 CH3 X -OH -NO2 取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸C OHON+OOCOHOH3COC OHO-：C OHOO2NC OHOCH3OC OHO第10页/共55页（A）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大（B）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大Pka 2.89 3.21 3.46 3.91 （C）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强得多分子内氢键，增强了O-H 极性，使氢易离解负离子也由于分子内氢键而稳定（D）邻硝基苯甲酸的酸酸性比其间位或对位异构体 强得多除电性效应和立体效应外，还有场效应COOHC(CH3)3COOHClCOOHCH3CH3COOHCH3-1/2-1/2COOOHHCHOHOO第11页/共55页（3）场效应任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质诱导效应通过原子链传递的静电作用(依赖于键的特性)场效应直接通过空间传递的静电作用(依赖于分子几何 形象，大小与距离平方成反比） COON+OO-1/2-1/2-ClCCCOOH-I场效应场效应与诱导效应 方向相反CCH2OOCOOH-+I场效应场效应与诱导效应 方向一致第12页/共55页（二）羧基中羟基的取代反应 1 生成酰卤R C OHOR C ClO33PCl3H3PO3+R C OHOR C ClOPOCl3+PCl5R C OHOR C ClOSO2+SOCl2ClH+沸点(750C)亚磷酸(2000C分解)制备低沸点酰氯沸点(1600C)沸点(1070C)制备高沸点酰氯沸点(790C)两种情况均适用第13页/共55页 2 生成酸酐R C OHOR C OHORCOORCO(CH3CO)2OCH3COClP2O5或或RC OOCRORCOClRCOONaNaCl+ 3 酯化反应羧酸和醇作用生成酯和水的反应ROHRCOOH+RCOOROH2酯化水解（1）特点： 反应可逆（酯化和水解都不能进行完全）反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应第14页/共55页（2）历程：（a）伯、仲醇：醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合成水RC OHORCOHO+HH+R C OHO+HOHROH：RR C O+H2OR OH：-H2ORCORO+HRCORO-H+（b）叔醇：醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合成水R3C OHR3C O+H2H+-H2OR3C+R COHO：RCOCR3O+HR C OCR3O-H+第15页/共55页（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响（a）羧酸-C 上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速度愈慢（b）伯、仲醇： 空阻越小，反应速度越快CH3OHRCH2OHR2CHOH（C）叔醇：空阻越大，反应速度越快 4 生成酰胺RCOOHNH3RCOONH4R C NH2OOH2+（1）特点：反应可逆，蒸馏除水可使反应趋于完全（2）历程：R C ONH4O+R C OHONH3：R C OHN+H3O-R C O+H2NH2O-RC NH2O-H2O第16页/共55页（三）还原反应难被一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4能顺利使羧酸还原CH2CH COOHCH2CH CH2OHLiAlH4Et2OH3O+（四）-氢的反应P，-共轭使-H 的活性小于醛、酮，即-H 互变成烯醇的倾向小难于直接卤代Br2R CH2COOHPBr3R CH COOHBr或I2+（1）特点：需使用催化剂（PX3 或 I2）控制卤素用量，能得一种主要产物制备-氯代和-溴代羧酸，不可制备-碘代羧酸R CH COOHIR CH COOHBrKI第17页/共55页（2）历程：2P3X22PX3+R CH2C OHOR CH2C XOR CHCXOH互变：BrBrC XOCHRBr-H+C OHOCHRBrCH2C OHOR+CH2C XOR交换C XO+HCHRBr（五）脱羧反应羧酸分子中脱去羧基并放出 CO2 的反应 1 羧酸盐与碱石灰共热RCOONaNaOHCaORHNa2CO3+R=CH3 C2H5 Ar 2 -C 上有吸电子基的羧酸RCH COOHYRCH2YY= -X -NO2 -COOH -CNCO 3 芳酸的脱羧反应较脂肪酸易COOHCO2Cu / 喹啉+CO2H2O+COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2第18页/共55页（六）二元酸的热解反应 1 脱羧乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸COOHCOOHHCOOHCO2+H2CCOOHCOOHCH3COOHCO2+ 2 脱水丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐 3 脱水脱羧已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮(H2C)2COOHCOOH(CH3CO)2OOH2+COCOO(CH3CO)2OOH2+COOHCOOHCOCOO(H2C)4COOHCOOHBa(OH)2+OCO2+OH2(H2C)5COOHCOOHBa(OH)2+CO2+OH2O第19页/共55页 四、羧酸的制备 （一）氧化法 1 烃氧化+RCH2CH2RRCOOHRCOOHMnO2其它羧酸107-1100C工业制备高级脂肪酸CH2CH COOHCH2CH CH3O2 ， P磷酸铋+COOHKMnO4KMnO4CH3C2H5 2 伯醇或醛氧化（1）RCHORCH2OHRCOOHO2O2（2）制备烯酸CH3CH CH CHOCH3CHCH COOHAgNO3 ，NH3（3）制备二元酸O2(CH2)n(CH2)nCH2OHCH2OHCOOHCOOHHNO3V2O5OCOOHCOOH第20页/共55页（二）腈水解RCNH+ 或 OH RCOOH-OH2+（增加一个碳的羧酸）(CH2)n(CH2)nCH2BrCH2BrCH2COOHCH2COOH(1)NaCN(2)H3O+（三）格氏试剂的羧化（增加一个碳的羧酸）RMgXCOORC OMgXO+（四）丙二酸酯合成法（五）不饱和羧酸的制备 1 腈水解法和格氏试剂羧化 2 柏琴(Perkin)反应 3 克脑文格(Knoevenagel)反应第21页/共55页第二节 羧酸衍生物羧酸分子中 COOH上的OH被L取代的化合物 RCLO 一、分类和命名（一）分类R COOC ROR C OROR C NH2(R)ORCXO酰卤酸酐酯酰胺RCN腈是酰胺的脱水产物（二）命名 1 酰卤和酰胺根据分子中所含的酰基来命名CH2CNH2ONHCOCH3CH3CHCH COCl3-对甲苯基丙烯酰氯苯乙酰胺乙酰苯胺第22页/共55页 2 酸酐和腈根据水解所得的酸命名 3 酯根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某酯”多元醇的酯则称为“某醇某酸酯”CN(CH3)2OHNHOON，N-二甲基甲酰胺(DMF) 邻苯二甲酰亚胺乙(酸)丙酸酐乙腈丁烯二酸酐OOOCOOCH3CC2H5OCH3CNOOCH3COC2H5OCOOHCOC2H5OCOOC2H5邻苯二甲酸乙酯邻苯二甲酸二乙酯 -戊内酯第23页/共55页丙三醇-1，3-二乙酸酯 4 多功能基化合物（1）选择母体的优先次序（2）羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称C OCH3OO C CH3OCClOCNH2OCN甲氧甲酰基乙酰氧基 氨甲酰基氯甲酰腈基CH2OCHOHC CH3OH2COCOCH3CH2C NH2OCHCH2CHOCH3CH2C ClOCH2CHCH2CH3CONH23-甲酰基戊酰胺4-氨甲酰基已酰氯RCOOH RSO3H (RCO)2O RCOOR RCOX RCONHR RCNRCHO RCOR ROH ArOH RNHR ROR第24页/共55页 二、羧酸衍生物的物理性质 1 沸点 酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低 酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低， 但比相应的羧酸高 未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高（1）分子间形成氢键（2）R C N+H2OR C O+HO-比稳定因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大 2 溶解性 酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解 低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的则难溶于水 低级酰胺可溶于水（与水分子间形成氢键）第25页/共55页 三、羧酸衍生物的化学性质RCLO：SP2P，-共轭RCLORCL+ORC+LO-电荷分离共振式对共振杂化体的供献大小与 L 的电负性有关 1 P，-共轭，键长趋于平均化 酰氯：-I+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短 酰胺：+C-I，C-N 键有部分双键的性质，键长明显缩短 酯和酸酐： +C-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间， 键长有所缩短第26页/共55页 2 -H 的活性（1）酰氯 醛、酮（a）-I+C，使羰基碳的正电性更强，有利于 -H 的离解（b）形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷 分散而稳定CH3CCl OCH2COCl -+H+（2）醛、酮 酯 酰胺（a）+C-I， -H 的离解需较高能量，不利于 -H 的离解（b）形成的烯醇负离子由于氧或氮的 +C 不利于 负电荷的分散且 +C 强弱为：-NH2 -OR 第27页/共55页 3 羰基的亲核性酰氯 酸酐 酯 酰胺-I：-Cl -OCOR -OR -NH2+C：-NH2 -OR -OCOR -Cl（1）碱催化：RCLORCLNuONu+慢-加成RCNuO快消除（2）酸催化RCLO+H+RCLO+H质子化RCLNuOHNu-：亲核加成R C NuO+H消除R C NuO-H+离去基(L)的离去能力：-X -OCOROR-NHR Nu：水 醇 氨水解，醇解和氨解（取代反应）第28页/共55页H3O+ CH3CH2O+H2 (CH3CH2)2O+H酸性：H2O 醇 醚碱性：（2）醛、酮共轭酸氧上的 H 越多，与水形成氢键而溶剂化的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱羰基氧未共用电子对在 SP2 杂化轨道上，具有较多的S 成份与质子的结合力较烷氧基弱碱性：醛、酮 醇、醚（3）酯-OR氧与羰基P，-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上（4）酰胺N 上未共用电子对与羰基 P，-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上 4 羰基氧的碱性（质子化的难易）（1）水、醇、醚第29页/共55页（一）亲核取代反应 1 水解反应RCClORC OHO+OH2+ClH（a）低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会 产生烟雾（水解产生盐酸） （b）随分子量增大，水解速度减慢（酰氯不溶于水）（2）酸酐的水解R COOC ROR C OHO+OH2+RCOOH（a）酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应（b）选择合适溶剂使之成为均相可加速反应 （酸酐不溶于水）（1）酰卤的水解第30页/共55页（3）酯的水解R COORR C OHO+OH2+ROH（a）酯的碱性水解（皂化反应）R C OORR C OROHO+慢-OH-亲核加成R C OHO-+OR消除R C OO-+ROH（BAC2 B：碱 AC ：酰氧我键断裂 2：双分子）（b）酯的酸性水解（酯化反应的逆反应）R C ORO+H+RCORO+H质子化RC OROHO+H2：H2ORCO+ROHOHH质子转移：+R C OHO+H消除ROH+R C OHO失去质子ROHH+（AAC2 A：酸）第31页/共55页（c）叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行RCOO+HCR3R C OCR3OH+R C OHOC+R3+R3C OH+H+（d）影响酯水解反应速度的因素 羧酸-位的空阻，对酸或碱催化的水解反应 都不利 烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利， 但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应 速度反而稍快 酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱 催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水 解反应影响较小 OH2R3C O+H2第32页/共55页（4）酰胺的水解R CNHROR C OHO+OH2+RNH2（a）酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行（b）水解机理与酯水解机理相似（5）腈水解R C NH2OOH2R CNH+ 或 OH-R C OHOOH2H+ 或 OH- 2 醇解反应（1）酰卤的醇解RCClORC ORO+ROH+ClH酰氯与醇很快成酯合成难以直接从羧酸和醇反应得到的酯(H3C)3C CClO(H3C)3CC OHOSOCl2吡啶OH(CH3)3C COO第33页/共55页（2）酸酐的醇解R COOC ROR C ORO+ROH+RCOOH（a）酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应（b）环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯C2H5OH+PhSO3H(过量)C OC2H5OCOOC2H5COCOOC OC2H5OCOOHCOCOOC2H5OH+（3）酯的醇解（酯交换反应）R COROR C ORO+ROH+ROHH+ 或 OH-第34页/共55页（a）反应可逆，且需强酸或强碱催化（b）用于合成难以合成的酯（酚酯或烯醇酯）OO CCH3OCH3SO3HCH3C OOCH3CH3OH+（4）酰胺的醇解（a）酰胺醇解可逆，醇过量且有酸或碱催化下 才能生成酯R CNH2OR C ORO+ROH+NH3H+ 或 OH-强酸下醇解生成酯和铵盐（稳定），使反应为不可逆（b）酰胺的醇解较困难，因离去基NH2的碱性较强（5）腈的醇解可合成酯和原酸酯CH3CNCH3CN+H2OC2H5C2H5OHClH+Cl-亚氨酸酯盐酸盐2C2H5OH+NH4ClCH3C(OC2H5)3原乙酸三乙酯第35页/共55页 3 氨解反应氨解比水解更易进行氨具有碱性，亲核性比水强（1）酰卤的氨解RCClORC NH2 (NHR NR2)O+HNH2 (HNHR HNR2)+ClH（a）酰氯与冷氨水就可发生氨解反应成酰胺（b）酰氯与胺反应需加入吡啶或无机碱，生成取代酰胺（2）酸酐的氨解R C OOC RO+RC NH2 (NHR NR2)OHNH2 (HNHR HNR2)+RCOOH（a）酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂（b）环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐C6H5CClO+NHNaOHNaClOH2+NCC6H5O第36页/共55页酰亚胺 3 酯的氨解R COROROH+RC NH2 (NHR NR2)OHNH2 (HNHR HNR2)+（a）酯的氨解比水解易进行，室温条件下不需 催化剂即可反应（b）酯还可与氨的衍生物发生氨解反应R CORO+RCONHOHH2N OHROH+异羟肟酸RCONHO+FeCl3()3Fe3HCl异羟肟酸铁(红色)羧酸衍生物均能反应识别羧酸衍生物2NH3+C NH2OCOONH4COCOOC NH2OCOOHH+CNHCOO3000C第37页/共55页（4）酰胺的氨解RCNH2ORC NHR (NR2)O+HNHR (HNR2)+NH3（a）酰胺的氨解反应可逆（b）反应胺的碱性应强于离去胺的碱性CH3C NH2OCH3C NHCH3O+CH3NH2HCl+NH4Cl碱性：CH3NH2 NH3（二）与有机金属化合物的反应活性： RLi RMgX R2Cd 和 R2CuLi 1 与 RMgX 的反应（1）酰氯与 RMgX（a）低温下酰氯与等摩尔 RMgX 在无水氯化铁存在下 反应得酮第38页/共55页（b）RMgX 过量时，则酮会继续反应得叔醇（2）酯与 RMgX（a）酯与 RMgX 作用先生成酮，酮比酯活性大， 会继续反应 R COROR C ORROMgX+RMgXEt2OR COREt2OR C RROMgXRMgXR C RROHOH2（b）制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇(1)Et2O2(CH3)2CHMgBr(2)H2O+H COOC2H5(H3C)2HC CHOHCH(CH3)2+CH3MgIFeCl3-150CCH3CClOCH3CCH3O(1)Et2O2CH3MgICOOEtCCH3OHCH3(2)H2O+第39页/共55页（3）腈与 RMgX腈与 RMgX 反应后水解生成酮Et2OR CNR CNMgXRRMgX+OH2R COR（4）酸酐、 酰胺与 RMgX能反应，但在合成上应用较少，且含活泼氢的酰胺分解RMgX 2 与 R2CuLi 的反应（1）酰氯与R2CuLi 迅速反应生成酮（2）酯、酰胺、腈与 R2CuLi 不反应(1)苯H5C2O CO(CH2)3CClO(CH3)2CuLiH5C2O CO(CH2)3C CH3O(2)H2O+第40页/共55页 1 LiAlH4酰氯、酸酐、酯还原成伯醇，酰胺、腈还原成胺R C ClOR CH2OHClHLiAlH4+R CH2OHLiAlH4+R COOC RORCH2OHR CH2OHLiAlH4+R COROROHR CH2NHRLiAlH4R CNHROR CH2NH2RCNLiAlH4LiAlH4CH3CH CH C NHCH3OCH3CH CH CH2NHCH3 2 罗森孟德(Rosenmund)反应酰氯用降低活性的钯催化剂(Pd/ BaSO4)，可选择性还原成醛制备醛(硝基、卤素和酯基可不受影响)（三）还原反应Pd / BaSO4C2H5OCO(CH2)3CClOH2C2H5OCO(CH2)3C HO二甲苯+第41页/共55页 3 催化氢化或化学试剂还原酯（1）酯的氢解反应在催化剂(CuOCuCr2O4)存在下通氢，酯还原成两分子醇（2）鲍维待勃朗克(BouveaultBlance)还原反应CH3CH CH CH2C OC2H5OCH3CH CH CH2CH2OHNa / 乙醇回流 4 腈催化氢化还原成伯胺CH2OHH2 / CuOCuCr2O41250C ， 加 压+CH3CH2CH2OHC OCH2CH=CH2OC6H5CH2CH2NH2NiC6H5CH2CNH2第42页/共55页（四）酯缩合反应 1 克莱森缩合反应(Claisen condensation)酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应，生成-酮酸酯CH3C OC2H5O(1)C2H5ONa(2)H3+O2CH3C CH2OC OC2H5OC2H5OH+历程：（1）形成负碳离子CH2C OC2H5OHC2H5ONaH2C C OC2H5O-C2H5OH+（2）亲核加成CH3C OC2H5OH2C C OC2H5O-+CH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-（3）消除+CH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-CH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-此-H 酸性更强第43页/共55页（4）+CH3C CHC OC2H5OOCH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-C2H5OH+-稳定的负碳离子使缩合反应继续进行直到完成CH3C CH2C OC2H5OOC2H5OH+H+ 2 只含一个-H 的酯的缩合反应需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性负碳离子，酯缩合反应才能完成（1）-H 的酸性减弱（2）生成的-酮酸酯无-H ，不能成盐，即缺乏 使平衡向右移动的推动力 (H3C)2HCC OC2H5O(C6H5)3CNa+(H3C)2C C OC2H5O-(C6H5)3CH+-(H3C)2HC COC2H5O(H3C)2C C OC2H5O-+(H3C)2HC COCCH3CCH3OC2H5O第44页/共55页 3 交叉酯缩合反应利用含-H 的酯与无-H 且羰基较活泼的酯(甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可得单一产物H C OC2H5O+H COCH2COC2H5OCH3COOC2H5(1)C2H5ONa(2)H3+O+C2H5OHH5C2OC OC2H5O+PhCH2COOC2H5(1)C2H5ONa(2)H3+O+C2H5OHPhCH(COOC2H5)2 4 狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCCHCOOC2H5OOC2H5-OOC2H5COOC2H5OCOOC2H5H3+O第45页/共55页 5 酮酯缩合反应酮的-H 的酸性强于酯的-H 酸性CH3C CH3OCH3C CH2OC2H5ONa-CH3C OC2H5OCH3C CH2OC2H5OC CH3O-H3+OCH3C CH2OC CH3O（五） 酰胺的特性 1 酰胺的酸碱性（1）酰胺是中性化合物，但在一定条件下显弱酸、 弱碱性R CNOHH：（a）P，-共轭，降低了氮上电子云 密度，使-NH2碱性减弱而显弱碱性 （b）NH 键极性增强而显弱酸性第46页/共55页（2）酰亚胺表现明显的酸性酰亚胺分子中，N与两个酰基相连，N上电子云密度大大降低而不显碱性，表现明显酸性NHOOKOH-NOOK+NBSNHOONOOBrBr2NaOH00C+OOONH3+3000C 2 霍夫曼降解(Hofmann)反应N 上未取代的酰胺在碱液中与卤素作用，酰胺失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应R C NH2OX2NaOH+RNH2Na2CO3NaXOH2+第47页/共55页（1）历程：R C NOHBrBr2NaOH+R CNOHHN上H被取代失质子R NCO-Br-重排 异氰酸酯R NH C OHOOH2（2）霍夫曼重排反应（a）类似于 SN2：烃基带着一对电子作为亲核试剂 进攻氮，同时溴则带着一对电子离去。 R NH2-CO2R C NOBrOH-：（b）迁移基团的手性中心构型保持不变CCCH3HC6H5NH2OCH3CNH2C6H5HNaOBrS-S-第48页/共55页（3）制备伯胺或氨基酸NH2CH2COOHCH2H+ 3 脱水反应酰胺一般不易脱水，与强脱水剂（P2O5 POCl3 SOCl2）共热，则脱水成腈R C NH2OOH2R CNR C ONH4OOH2-H2O-H2OH3C(H2C)4C NH2OH3C(H2C)4CNSOCl2+NH2CH2COOCH2Br2NaOH-NH3+C NH2CH2COONH4CH2O2OOO第49页/共55页 第三节 碳酸衍生物 1 碳酰氯CO+Cl2Cl C ClO曰光光气（极毒）Cl CClOOH2ROCClOH2N CNH2O2NH3ROHCO22HCl+RO C OROH2N C ORONH3ROHNaOH / H2OROH Na2CO3NH3+ 2 碳酰胺H2N C NH2O脲（尿素）（1）具有酰胺的一般性质（水解）H2N C NH2ONaOH / H2ONa2CO3NH3+HCl / H2OCO22NH4Cl+ 一、碳酸衍生物第50页/共55页（2）弱碱性 不能使石蕊试纸变色，但能与强酸成盐（3）形成酰脲脲与酰氯、酸酐或酯作用，可生成相应的酰脲CH2COOC2H5COOC2H5COH2NH2N+C2H5ONaCCH2NHCCNHOOOCCHNCCNOHOHOH丙二酰脲烯醇式 酸性比醋酸强 CCNHCCNHOOORR巴比妥酸类药物（镇静催眠药）巴比妥： R=R=C2H5苯巴比妥： R=PhR=C2H5第51页/共55页CH2COHOOC2H5COH2NH2N+C2H5ONaCNHNHCCH2OO乙内酰脲CNNHCCHOHOH55，5-二取代物有些是治疗癫痫病的药物如： 5，5-二苯基乙内酰脲钠 （苯妥因钠）（4）加热反应（形成缩二脲）NH2CNH2OHNH CNH2O+NH2CNHOC NH2ONH3+溶点以上缩二脲的碱液中加微量硫酸铜即显紫红色缩二脲反应凡分子中含有两个或两个以上肽键的化合物都有这种显色反应鉴别多肽和蛋白质第52页/共55页 3 胍NH2CNH2NH胍(亚氨基脲)NH2C NHNH胍基NH2CNH脒基（1）有机强碱 碱性与 KOH 相当NH2CNHNH2NH2CNHNH2+OH2+2H2CO3CO22（a）碱性：COCNH（b）接受质子后形成稳定的胍正离子NH2CNH2N+H2NH2CNH2NH+NH2CNH2H2N+NH2CNH2H2N+H+（2）极易水解NH2CNH2NH+OH2NH2CNH2ONH3+Ba(OH)2第53页/共55页第四节 油脂、蜡和表面活性剂 一、油脂（一）结构是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物CH2OCORHCOCORH2COCORR R R 可以相同或不同若油脂中不饱和酸较多，室温下为液体油若油脂中不饱和酸较少，室温下为固体或半固体脂肪 （二）化学性质皂化、加成、酸败 三、肥皂和表面活性剂 二、蜡第54页/共55页感谢您的观看！感谢您的观看！第55页/共55页