微晶氧化铝陶瓷材料的制备与应用

微晶氧化铝陶瓷材料的制备与应用摘要：本文综述了微晶氧化铝陶瓷材料的制备与应用和发展前景。微晶氧化铝陶瓷是指以高纯-Al2O3粉为主要原料，经各种陶瓷工艺制成的晶相晶粒尺寸小于6m并以刚玉为主晶相的氧化铝陶瓷材料，其具有高熔点、高硬度、机械性能好、耐蚀、绝缘等优良特性。介绍了微晶氧化铝陶瓷材料的制备工艺和不同的工艺条件对氧化铝烧结性能和显微结构的影响。微晶氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温及高绝缘、低介电损耗、电性能稳定等特性，是先进陶瓷材料中应用领域最广、用量最大、发展潜力最大的一种新型工业材料。全球范围内的能源紧张和生态环境保护意识的增强，促进了微晶氧化铝陶瓷快速发展。本文介绍了微晶氧化铝陶瓷在各行业的应用现状。关键词：氧化铝、微晶氧化铝陶瓷、工艺条件、发展前景1、 引言我国先进陶瓷材料经过50余年的发展，在新产品开发、产业化等方面显示出强劲的势头。氧化铝陶瓷作为先进陶瓷中应用最广的一种材料，其具有高熔点、高硬度、机械性能好、耐蚀、绝缘等优良特性，在很多行业都有非常广泛的应用。2、 正文2.1微晶氧化铝陶瓷的概念氧化铝具有多种晶体结构，大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的- Al2O3时所生成的中间相, 其结构具不完整性,在高温下具不稳定性，最后转变成- Al2O3。据文献报道，计有、及无定型氧化铝等12种晶型，最为常见的有-Al2O3、- Al2O3和- Al2O3三种晶型。 微晶氧化铝陶瓷是指以高纯-Al2O3粉为主要原料，经各种陶瓷工艺制成的晶相晶粒尺寸小于6m并以刚玉为主晶相的氧化铝陶瓷材料，其具有高熔点、高硬度、机械性能好、耐蚀、绝缘等优良特性。刚玉是自然界中的一种极硬材料，莫氏硬度为9，仅次于金刚石。刚玉陶瓷的强度非常高，熔点为2050，并且这种高强度在1000以上的高温下仍能保持，还能够长期在高温富氧的条件下使用，远远优于普通的钢和合金钢。刚玉的导热性能非常好，室温下的导热率达29/，只比钢铁等的热导率稍低，而且高频下的介质损耗低于10-4，是最好的高频绝缘材料之一。2.2、微晶氧化铝陶瓷的分类微晶氧化铝陶瓷通常分可为高纯型与普通型两种。高纯型微晶氧化铝陶瓷指Al2O3含量在99.9%以上的氧化铝陶瓷材料，其烧结温度高达16501990，透射波长在范围，利用其透光性及可耐碱金属腐蚀等性能，常用作高压钠灯灯管；普通型微晶氧化铝陶瓷按Al2O3含量不同可分为99、95、92、90、85瓷等品种（有时AlO含量在80%或75%者也划为普通氧化铝陶瓷系列）。其中，99氧化铝陶瓷材料常用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料（如陶瓷轴承、陶瓷密封件及水阀片），在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料，在化工行业常于催化剂载体等；95、92、90氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨损材料与耐磨部件；85瓷中由于常掺入部分滑石，提高了电性能与机械强度，可与铌、钽等金属封接，用作电真空装置器件等。2.3、微晶氧化铝陶瓷材料制备工艺 微晶氧化铝陶瓷材料的制备工艺可表示如下3： 原料配料 研磨加工 制粉（制浆、制泥） 成型（半干压、滚制、等静压、注浆、离心注浆、热压铸、挤出） 干燥 烧成 检选（冷加工） 包装 入库 出厂 2.3.1原料 作为陶瓷原料主要成分之一的氧化铝在地壳中含量非常丰富,在岩石中平均含量为15.34%，是自然界中仅次于SiO2存量的氧化物。一般应用于陶瓷工业的氧化铝原料主要有两大类：一类是工业氧化铝，另一类是电熔刚玉。 （1）工业氧化铝：工业氧化铝一般是以含铝量高的天然矿物铝土矿(由铝的氢氧化物,如一水硬铝石(xAl2O3H2O)、一水软铝石、三水铝石等氧化铝的水化物组成)为原料，通过化学法(主要是碱法,多采用拜尔碱石灰法)处理，除去硅、铁、钛等杂质，制备出氢氧化铝经煅烧而制得,其矿物成分绝大部分是-Al2O3。工业氧化铝是白色松散的结晶粉末,颗粒是由许多粒径小于0.1m的- Al2O3晶体组成的多孔球形聚集体，其孔隙率约为30%，平均颗粒粒径为4070m，工业氧化铝粉料的扫描电镜如图1所示2。工业氧化铝的三项主要杂质成分中，Na2O和Fe2O3会降低氧化铝瓷件的电性能。Na2O的含量应在0.5%0.6%，Fe2O3含量应小于0.04%。另外, 在电真空瓷件中,工业氧化铝中不得含有氯化物、氟化物等,因为它们能侵蚀电真空装置。工业氧化铝含量的质量标准见下表1。 （2）电熔刚玉：电熔刚玉是以工业氧化铝或富含铝的原料在电弧炉中熔融，缓慢冷却使晶体析晶出来，其Al2O3含量可达99%以上，Na2O含量可减少至0.1%0.3%。电熔刚玉的矿物组成主要是-Al2O3，纯正的电熔刚玉呈白色，称为白刚玉；熔制时加入氧化铬，可制成红色的铬刚玉；加入氧化锆时可制成锆刚玉；电熔刚玉中含有TiO2则称钛刚玉。这一系列的电熔刚玉由于熔点高硬度大，是制造高级耐火材料、高硬磨料磨具的优质原料。 2.3.2粉料（浆料、泥料）制备 将合格的高温氧化铝粉料，根据产品性能的要求与成型工艺的特点，按配方配料后经研磨设备（球磨机、搅拌磨等）加工至要求细度，制备出合格的坯用粉料、浆料、泥料。采用半自动或全自动干压成型，对粉体有一定的工艺参数要求，需要采用喷雾造粒法对粉体进行处理、粉料颗粒呈现圆球状，以利于提高粉体流动性便于成型中自动充填模壁。此外，为减少粉料与模壁的摩擦，还需添加1%2%的润滑剂（如硬脂酸铝等）及粘结剂PVA。喷雾造粒后的粉体必须具备流动性好、密度松散，颗粒级配比理想等条件，以获得较大素坯密度。采用挤压成型或注射成型时，粉料中需引入粘结剂与可塑剂，有机粘结剂应与氧化铝粉体均匀混合，以利于成型操作。采用热压铸工艺成型时可不加入粘结剂。 2.3.3成 型 氧化铝陶瓷制品成型方法常采用的有：干压、注浆、挤出、等静压（干法、湿法）、注凝、流延、热压铸、离心注浆等多种成型方法。不同的产品，因其形状、尺寸、造型复杂与精度各异，需要采用合理的成型方法。2.3.4烧 成 将颗粒状陶瓷坯体致密化并形成固体材料的技术方法叫烧结。烧结即将坯体内颗粒间空洞排除，将少量气体及杂质有机物排除，使颗粒之间相互生长结合，形成新的物质的方法。目前除一些高附加值氧化铝陶瓷产品或国防军工需用的特殊零部件、如陶瓷轴承、反射镜、核燃料及枪管等制品采用热等静压烧成方法外，大部分采用普通常压烧结技术。 有些氧化铝陶瓷材料在完成烧结后，尚需进行冷加工。由于氧化铝陶瓷材料硬度较高，需用更硬的研磨抛光砖材料对其作精加工，如SiC、B4C或金刚钻等。通常采用由粗到细磨料逐级磨削，最终表面抛光，一般可采用小于微米的Al2O3微粉或金刚钻膏进行研磨抛光。此外激光加工及超声波加工研磨及抛光的方法亦可采用，有些氧化铝陶瓷零件还需与其它材料作封装处理。 2.4、工艺条件对氧化铝烧结性能和显微结构的影响 氧化铝陶瓷制备环节中的各工艺条件都对它的烧结和显微结构有极大影响。这些制备环节包括：粉体的制备过程、粒径和粒度分布、成型方法、生坯密度、烧结温度、升温速率、保温时间、烧成气氛、是否加压等等。 2.4.1原料粉体 原料粉体的影响，主要指的是粉体的粒径和粒度分布的影响。但同时涉及粉体的制备过程，所含的杂质以及处理过程中的团聚现象等。不同的粉体制备方法，由于自身的特点和采用的原料的区别，可能导致粉体在杂质的种类和含量、粉体的粒径和粒度分布上有较大差异，从而对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构产生不同程度的影响。例如溶胶凝胶制备的氧化铝粉具有高度的化学均匀性、高纯度、超微尺寸颗粒，而传统的拜尔法生成的氧化铝粉则纯度较低，且存在严重的团聚现象。国外学者研究了在保持颗粒中位粒径不变的情况下，改变颗粒尺寸分布的标准偏差来考察这种影响。实验结果显示，宽颗粒分布使烧结中期致密化速率加快；窄分布延长烧结中期的时间，使烧结后期晶粒粗化现象减少，最终致密度较高。这是由于级配的存在，使得样品颗粒之间接触点增多，减小了扩散路径的原因。虽然初始致密化速率较高，但宽粒度分布同时强化了烧结中期晶粒的生长，由于晶粒生长与坯体致密化是两个相互竞争的反应，因而烧结中期致密化速率比近单一尺寸样品的致密化速率减小的快。另外，对于给定的粉料系统，存在一个最合适的粒度分布范围，使样品表现最好的烧结性。当粗晶粉体与相对少量的细晶粉体掺在一起的时候，对制品是有害的。 2.4.2生坯密度 生坯的影响包括氧化铝生坯成型方法和生坯密度的影响。氧化铝结构陶瓷的成型一般采用干压、等静压、热压和等静压热压法等。不同的方法具有不同特点，对氧化铝陶瓷烧结性能和显微结构的影响也会有所不同，致密化速率强烈依赖于生坯密度，而晶粒生长则与生坯密度没有关系。烧结体密度在相对密度 0.80 以下时，致密速率强烈依赖于生坯密度；当烧结体密度大于0.80 时则没有明显的影响。 2.4.3热处理 在所有工艺参数中，温度对氧化铝的烧结是最直接的影响因素。产品的致密化速率、最终结构往往也反映了它经历过什么样的热处理过程。 在烧结早期，未经预热的样品致密化速率缓慢，预热后的样品致密速率随密度线性增加。烧结后期，经过预热的样品在相对密度 97%后致密速率下降更快，最终致密度较低；未预热的样品最终致密度稍高。未预热的样品晶粒大，而预热则使晶粒尺寸更加均一。这是由于未经预热的样品早期致密化速率下降的时候，发生了晶粒的长大造成的。 2.4.4添加剂 早在 1954 年，阿肯色州立大学的 Smothers 和 Reynolds 教授就添加剂对Al2O3 烧结的影响作了大量的研究。并按添加剂对 Al2O3 烧结作用的作用效果，划分成明显促进 Al2O3 烧结（包括 Ti、Nb、Mn、Cu、Ge 的氧化物），对 Al2O3 烧结无明显影响（包括 Ga、Y、P、Fe、Th、Ce、Zr、Co 的氧化物）以及对 Al2O3 烧结起阻碍作用（主要包括卤素金属化合物、碱金属的氧化物等）的三类。并对其机理进行了初步探讨。时至今日，人们已经就添加剂对氧化铝烧结的影响机理进行了大量研究，并通过研究显微结构与性能之间的关系，深入探讨了添加剂对氧化铝陶瓷的影响，取得了初步共识： （1）添加剂自身或与基体反应生成液相：氧化 铝 是 玻 璃 的 中 间体，在 许 多 玻 璃 中 都 具 有 一 定 的 溶 解 度，如MgO-Al2O3-SiO2(MAS), CaO-Al2O3-SiO2(CAS), Li2O-Al2O3 -SiO2 (LAS)系统。在这些玻璃相存在的情况下，可通过溶解沉淀机理，促进氧化铝烧结。同时使氧化铝晶粒在长大过程中出现择优生长。在一个方向上具有较高的生长速率，形成棒晶。 （2）与基体氧化铝形成固溶体。 （3）与基体氧化铝通过固相反应生长出新的复合相。 2.4.5其他因素 其它因素主要包括炉内气氛、烧结过程中是否加压等。早在 1962 年，Coble就讨论了不同气氛对烧结的影响。指出掺杂 质量含量为0.25%MgO 的 Al2O3 在氢气和氧气中可烧结到理论密度，而在空气、氮气或氩气中不能。压力的存在有助于气孔的排空，促进样品的致密。同时，对于无压烧结的样品，气氛对氧化铝材料的密度也有重要影响，不同气氛下样品的晶粒大小，尺寸分布，晶粒的长径比等，都出现显著差异。氮气氛下烧结的样品，晶粒长径比更大，尺寸更小，粒度分布也更窄。陶瓷的制备过程，有着复杂的作用机理和影响方式，制备过程中每一个步骤都可能极大的影响到烧结和显微结构。因此控制好制备过程中的工艺参数，或者通过引进和研发新的工艺方法以获得理想结果，一直是材料工作者努力的方向。2.5、微晶氧化铝陶瓷在各行业的应用现状 微晶氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温及高绝缘、低介电损耗、电性能稳定等特性，是先进陶瓷材料中应用领域最广、用量最大、发展潜力最大的一种新型工业材料。全球范围内的能源紧张和生态环境保护意识的增强，促进了微晶氧化铝陶瓷快速发展。2.5.1电子行业 氧化铝电子陶瓷基片产品作为厚膜集成电路、聚焦电位器、致冷器、覆铜板、网络电阻、臭氧发生器等的基础元件广泛应用于微电子行业。随着我国电子工业特别是微电子工业的迅速发展，对氧化铝陶瓷基片的需求量不断增大，目前我国每年需求量在100万平方米以上，产值约3亿元，其中少量特殊规格需从国外进口。2.5.2矿物领域微晶氧化铝制品在采矿和矿物加工领域，应用于管路、除尘器、气动粉末传送机、滑槽和燃气涡轮发动机部件的防磨保护；还用于煤炭、矿石、砂、尾矿、金属粉末、油砂、水泥、肥料及其它的散料和粉末材料以及各种磨损/浸蚀材料的生产、加工、分馏、处理和运输等许多部件，用于净化和矿物颗粒分级的水力旋流器的陶瓷部件等。2.5.3石化行业在现代燃料工业和化学工业的生产中，80%以上采用了催化过程。催化剂是影响化学反应的重要媒介物，是许多化工产品开发生产的关键。氧化铝作为吸附剂、催化剂、催化剂载体具有比表面积大、活性高、吸附能力强和良好的耐压、耐腐蚀等特点，广泛用于石油炼制、石油化工、化肥、天然气及环保等行业2.5.4建筑陶瓷行业由于微晶氧化铝陶瓷研磨介质优良的耐磨性能以及高品质陶瓷产品对研磨介质的要求，未来微晶氧化铝陶瓷研磨介质逐步取代其它研磨介质将成为必然趋势。就目前建筑陶瓷产量，若所需研磨介质全部用微晶氧化铝陶瓷研磨介质替代，预计全球需要微晶氧化铝陶瓷研磨介质约210万吨左右，产值约178亿元。国内需要微晶氧化铝陶瓷研磨介质约120万吨，产值约100亿元。微晶氧化铝陶瓷研磨介质应用于中高档建筑卫生陶瓷生产，不仅可大幅度提高生产效率、降低物料研磨能耗33%左右，并可减少对天然研磨材料的依赖，在节能降耗和保护生态环境方面发挥了重要作用。2.5.5军事领域微晶氧化铝陶瓷在军事领域也有许多应用，无论是海陆空或其它兵种的现代武器中，都有用微晶氧化铝陶瓷制成的部件，如作为飞机、车辆和人员的防弹装甲。目前国内外已把先进陶瓷材料作为高温结构的首选陶瓷材料，在军用和民用领域进行重点的研究与开发。2.6微晶氧化铝陶瓷发展趋势 我国先进陶瓷材料经过60余年的发展，在新产品开发、产业化等方面显示出强劲的势头。氧化铝陶瓷作为先进陶瓷中应用最广的一种材料，伴随着整个行业的发展呈现以下发展趋势： （1）技术装备水平将快速提高：计算机技术和数字化控制技术的发展促进了先进陶瓷材料工业的技术进步和快速发展，诸如自动控制连续烧结窑炉、大功率大容量研磨设备、高性能制粉造粒设备、等净压成型设备等先进的成套设备有利地推动了行业整体水平的提高，同时在生产效率、产品质量等方面也都明显改善。 （2）产品质量水平不断提高：国内微晶氧化铝陶瓷制品从无到有，产业规模从小到大，产品质量从低到较高，经历了一个快速发展的历程。仅以作为研磨介质的氧化铝制品为例，其某些品种或规格的产品已经接近或达到进口产品先进水平，在许多领域已经能够全面替代价格较高的氧化锆产品并且随着制造技术的发展和近净尺寸成型、低温烧结及高效冷加工技术的不断成熟，微晶氧化铝陶瓷制品的质量将进一步提高。 （3）产业规模将迅速扩大：微晶氧化铝陶瓷制品作为其它行业或领域的基础材料，受着其它行业发展水平的影响和限制。从目前氧化铝陶瓷的应用情况看，应用范围越来越宽，用量越来越大。特别是在防磨工程和建筑陶瓷生产方面的用量增加将更为显著。3、结论微晶氧化铝陶瓷具有稳定的理化性能和十分优异的电性能，近年来在各个领域得到了较为广泛的应用。随着科学技术的发展、制造水平的提高，对氧化铝陶瓷性能也不断提出新的要求，在中国高新技术产品目录的高能功能陶瓷、结构陶瓷中，氧化铝陶瓷基片、铬氧化铝陶瓷、微晶氧化铝陶瓷耐磨材料以及其他以氧化铝为主要原料的各种陶瓷材料与制品均收录其中。氧化铝陶瓷新材料的研究、开发与应用将是今后的热点, 同时各种高性能的氧化铝陶瓷新材料、新产品、新技术也将不断涌现。4、参考文献1黄晓巍.液相烧结氧化铝陶瓷的致密化机理.材料导报,2005,19(Z1):3933952李明忠.钛酸铝/氧化铝复相陶瓷材料及梯度材料的责备与性能评价【D】.武汉理工,20103肖长江.烧结细晶氧化铝陶瓷的新方法J.佛山陶瓷，2009，（01）4薄占满，贺宏胜.低温烧结细晶氧化铝瓷的研究J.硅酸盐学报，1995，（03）5 陈禧，童幸生，郎静，白华，朱聪旭，杨巍屹，马南钢.MgO-SiO-2微量添加剂对高纯Al-2O-3陶瓷性能的J.硅酸盐通报，2010,（06）