理化生原子结构PPT课件

2.1 原子中的电子电子围绕原子核高速运转，从最简单的原子氢光谱开始研究第1页/共107页氢原子光谱和波尔理论第2页/共107页（1） 氢原子光谱近代原子结构理论的研究和确立都是从氢原子光谱开始的：一只装有低压H2的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后所发出的光经过分光镜。在可见、紫外、红外光区可得到一系列按波长次序排列的不连续的线状光谱，即氢原子光谱。而日光通过分光镜得到连续的带状光谱（连续光谱）。第3页/共107页【特征】不连续的线状光谱：从红外区到紫外区呈现多条具有特征波长的谱线 从长波到短波，H至H等谱线间的距离越来越小（n越来越大）表现出明显的规律性。第4页/共107页 1 1913 913 年瑞典物理学家里德堡给出氢原子光谱公式年瑞典物理学家里德堡给出氢原子光谱公式RH为里德堡常数，为里德堡常数，1.0967758107m-1n1，n2是正整数，且是正整数，且n2n1不同的不同的n1、n2可形成不同系列的氢原子光谱可形成不同系列的氢原子光谱第5页/共107页拉曼系拉曼系, 3 ,2,1, )111(121222nnnR紫外紫外,4, 3,2, )121(121222nnnR巴尔末系巴尔末系可见光可见光, 5 , 4, )131(12222nnR帕邢系帕邢系, 6 , 5, )141(12222nnR布拉克特系布拉克特系, 7 , 6, )151(12222nnR普丰特系普丰特系, 8 , 7, )161(12222nnR汉弗莱系汉弗莱系红外红外第6页/共107页 按照麦克斯威的电磁理论，绕核运动的电子应不停地连续地辐射电磁波，得到连续光谱；由于电磁波的辐射，电子的能量将逐渐减小，最终会落到带正电的核上。 无法解释氢光谱实验 1913 1913年，丹麦物理学家玻尔，吸收了量子论的思想，建立了玻尔原子模型，即玻尔理论。第7页/共107页（2）Bohr理论 Bohr的原子结构理论的三点假设 :定态轨道原子核外的电子只能在确定半径和能量的轨道上运动轨道能级电子在不同的轨道运动时，能量不同，相应的轨道称为能级。在正常情况下，电子尽可能处在离核最近的轨道低能级轨道，这时电子的能量最低，即电子子处于基态。当受到辐射，加热或通电时获得能量后电子可能跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能级轨道上，这时电子处于激发态。轨道能量量子化当电子发生跃迁时，总要吸收或释放一定频率的光子，其能量等于值不是连续的，即电子轨道的能级是不连续的。 第8页/共107页量子化物理量和量子量子化物理量和量子 表征微观粒子某些物理量只能不连续地变化，即表征微观粒子某些物理量只能不连续地变化，即其数值只能是某一最小单位的整倍数，称这些物理量其数值只能是某一最小单位的整倍数，称这些物理量为为“量子化量子化”的物理量，量子化的物理量的最小单位的物理量，量子化的物理量的最小单位称为该物理量的称为该物理量的“量子量子”。例如，光是量子化的，光的量子称为光子，光的能量例如，光是量子化的，光的量子称为光子，光的能量也必是量子化的。也必是量子化的。第9页/共107页 由波尔理论得到电子轨道半径及其能量的由波尔理论得到电子轨道半径及其能量的数学表达式数学表达式212242/12nEnhmeE, 3 , 2 , 1,4122222nrnmenhrmrn1111029. 5,1 由于由于n必须是正整数，所以电子轨道半径和必须是正整数，所以电子轨道半径和能量是不连续的。能量是不连续的。 第10页/共107页里德堡常数理论值和实验值的比较令令，得得hEE122223421211211nnchmehcEEcchmeRH3422171009731. 1mRH17100967758. 1mR实验12EEh第11页/共107页 用波尔理论能较好地解释氢原子光谱：当氢原子获得能量时，原子中的电子从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速跳回较低能级，同时以光能的形式放出多余的能量。由于各能级的能量是确定的，两能级间的能量差亦是确定的，因此发射出来的光波的波长和频率也必然是确定的。第12页/共107页氢原子能级示意图氢原子能级示意图+n=1n=2n=3n=4n=6n=5拉曼（拉曼（Lyman）系）系巴尔末（巴尔末（Balmer）系）系帕邢（帕邢（paschen）系）系布拉克特（布拉克特（Brackett）系）系普丰特（普丰特（Pfund）系）系第13页/共107页 波尔理论引进量子化的概念，成功地解释了氢原子光谱，但不能说明多电子原子的光谱和不能解释氢原子光谱的每条谱线均由数条波长相差极小的谱线组成的事实，更不能说明电子在一定轨道上稳定存在的原因。 波尔理论局限性的根本原因在于他仍旧沿用了经典力学的概念，继承了经典原子模型中电子绕核运动如同行星绕太阳的轨道运动的观点。波尔尚未真正认识到微观粒子运动的规律和特点。第14页/共107页请计算氢原子的第一电离能是多少？请计算氢原子的第一电离能是多少？（氢原子的第一电离能氢原子的第一电离能）QuestionQuestionSolution115228110289. 3)111(100 . 3sRcvhvEEEH118-115J102.179 s103.289IhE第15页/共107页例：在气体放电管中，用携带能量为12.2eV 的电光子轰击处于基态的氢原子，试确定氢原子可能辐射的波长。解：氢原子吸收解：氢原子吸收12.212.2eV eV 的能量后由基态跃迁到的能量后由基态跃迁到E En n 态态eVEEn4 . 12 .126 .132 .12112. 3,6 .134 . 1,221nneVeVnEEn由此求出即且 n只能取正整数, 原子被激发到n =3的激发态，可能辐射三种波长的光子。1n 2n 3n 123第16页/共107页eVhc22131216 .13A65711A12172A102731n 2n 3n 123eVhc22221116 .13eVhc22331116 .13smcJeV/103106 . 11819eVmnhc22116 .13sJh341063. 6第17页/共107页微观粒子的运动特征 电子、中子、质子等微观粒子与宏观物体的性质和运动规律不同，因此不能用描述宏观物体运动状态的经典力学来描述微观粒子的运动状态。随着人们对微观粒子特性认识的深入，于20世纪30年代建立了描述微观粒子运动规律的量子力学。第18页/共107页 20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应之后，使人们认识到光具有波动性和粒子性的双重特性。1924年，法国青年物理学家德布罗意（DeBrolie）在光的波粒二象性的启发下，大胆提出了电子等实物粒子也具有波粒二象性，并且推导出运动粒子与波的关系式： hhpmv1）波粒二象性 这个关系式把电子等微观粒子的波动性和粒子性的定量地联系起来。表明：粒子的动量越大，其波长越短。 第19页/共107页 1927年，戴维和革默用已知能量的电子在晶体上的衍射实验证明了德布罗意的预言。用一束电子经过金属箔时，得到与射线相象的衍射图样，说明电子具有波动性。第20页/共107页 由此可见，波粒二象性是微观粒子运动的波粒二象性是微观粒子运动的特征特征。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学理论，而必须用描述微观世界的量子力学理论。第21页/共107页（1）光的波动性：1）光的干涉：指同样波长的光束在传播时，光波相互重叠而形成明暗相间的条纹的现象。 光的波粒二象性：第22页/共107页 2）光的衍射： 如右图所示，如果光是直线传播的，则只能如红线所示；而光的传播如黑线所示。因此说明光能绕过障碍物弯曲传播，即光能衍射。而光的干涉和衍射是波动才有的现象，即光具有波动性。 第23页/共107页（2）光的波粒二象性： 由实验测定得，光的动量P与其波长成反比： 即P （hPlanck常数：6.6261024J.s）此式表明了光具有波粒二象性。 h第24页/共107页 经典力学中，人们能同时准确测定宏观粒子的位置和动量（或速度），例如人造卫星、炮弹发射等，但不可能同时准确测定微观粒子的位置和动量（或速度）。 1927年，海森堡提出了测不准关系： x位置不准量 ， P动量不准量由上式可以看出： 位置测得越准，则动量或速度测得越不准，反之亦然。 粒子质量越大，则粒子的位置和速度的准确度就越大，所以宏观物体能够同时准确测定位置和速度。4hpxmhvx42） 测不准原理第25页/共107页第26页/共107页测不准原理表明 不可能存在 Bohr 模型中行星绕太阳那样确定的电子轨道。 核外电子的运动规律只能用统计的方法，指出它在核外某处出现的几率大小第27页/共107页波函数 根据量子力学理论，对于电子在核外的运动规律，只能采用对一个电子的许多次行为或许多电子的一次行为进行总的考察，从而了解电子在核外某一区域出现的机会多少。描述核外电子运动的几率要用描述其波动性的波动方程。第28页/共107页1 薛定谔方程 1926年，奥地利物理学家薛定谔，根据波粒二象性的概念和测不准原理，提出了描述微观粒子运动状态的方程式，称为薛定谔方程，这个二阶偏微分方程如下：式中：E总能量 V势能,表示原子核对电子的吸引能 m电子的质量 波函数 ， h普朗克常数 x,y,z空间坐标222222228()0mEVxyzh 在薛定谔方程中，包含着体现粒子性（如m、E、v）和波动性（如 ）的两种物理量，它能正确地反映微粒的运动状态。解薛定谔方程的目的是求状态函数以及与这状态相对应的能量E。第29页/共107页 波函数：是薛定谔方程的解，是描述核外电子空间运动状态的数学函数式，它是空间坐标的函数。电子在核外运动，有一系列的空间运动状态，一个波函数表示电子的一种运动状态，每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量E。 已知一个波函数就代表电子的一种运动状态，那么在量子力学中，把原子体系的每一个波函数称为一条原子轨道。 原子轨道：波函数在三维空间的图形反映出在核外空间能找到电子的区域，即电子运动的区域，这个区域称为原子轨道。原子轨道是电子在核外空间运动的区域，没有确定的轨迹，这与经典力学中的轨道（如火车轨道、卫星轨道）有本质区别。 第30页/共107页薛定谔方程是一个含有三个自变量（x、y、z）的二阶偏微分方程，为了求解方便，将直角坐标变换为球坐标，波函数可分解为两部分： （r,）= R （r）Y（,） 其中，R（r）是波函数的径向部分，叫径向波函数，它只随电子离核的距离r而变化，；Y（，）是波函数的角度部分，叫角度波函数，它随角度（，）变化。第31页/共107页 解薛定谔二阶偏微分方程，即求出方程的 (r,) 及E，但是这些解中，只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解，有些是不合理的，因此我们引入三个量子数 n 、 l、m 来限制这些解。当三个量子数取值一定时，就确定了一个波函数或一条原子轨道，也就确定了核外电子的一种空间运动状态，即这个原子轨道离核有多远，能量有多大，形状怎样，它在空间的伸展方向如何。 后来人们用更精密的分光镜发现核外电子除空间运动之外还有一种“自旋运动”，用自旋量子数ms表示。第32页/共107页主量子数主量子数 n 与电子能量有关，在单电子原子中， n 决定电子的能量(n越大能量越高)，在多电子原子中n与l一起决定电子的能量 确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的n 值，对应于不同的电子层 . K L M N O.第33页/共107页 l 的取值的取值 0，1，2，3n-1(亚层）亚层） s, p, d, f. l 决定了决定了轨道轨道的形状的形状 对于多电子原子对于多电子原子, , l 与与n 共同决定轨道的能量共同决定轨道的能量 角量子数l(副量子数)nl1234（亚层0000s111p22d3f )第34页/共107页 m可取可取 0，1, 2l 取值决定了取值决定了轨道在轨道在空间的伸展方向空间的伸展方向 磁量子数m Lm轨道数 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357第35页/共107页 当n，l，m都是有确定值时，就可以从Schodinger方程解出一个确定的波函数。因此，波函数的数目等于n，l，m的合理组合数。 如：n=1,只能l=0,m=0,只有1(即12)个原子轨道。 n=2 l=0,1 m=0, 1其组合数有：（2,0,0）(2,1,0),(2,1,-1),（2,1,+1)有4(即22 )个原子轨道第36页/共107页如：n=3 l=0,1,2 m=0, 1, 2, 其组合数有： （3,0,0）(3,1,0)(3,1,+1) (3,1,-1)(3,2,0)(3,2,+1) (3,2,-1)(3,2,+2)(3,2,-2) 有9(即32个原子轨道) 第37页/共107页 自旋量子数自旋量子数 ms 由薛定谔方程求解，只能得到由薛定谔方程求解，只能得到 n ，l, m 三个量子数，三个量子数，自旋量子数自旋量子数 m s 是根据实验提出来的。是根据实验提出来的。 描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示,表明电子自旋有表明电子自旋有顺时针和逆时针两个方向顺时针和逆时针两个方向第38页/共107页四个量子数 第39页/共107页 根据四个轨道量子数之间的关系, 能够推知原子核外电子可能的运动状态及各电子层和电子亚层的最大容量。 n l 轨道数 亚层最大容量 电子层最大容量 1 0 1个个s 2 22 0 1个个s 2 8 2 5个个d 103 0 1个个s 2 18 1 3个个p 6 1 3个个p 64 0 1个个s 2 32 1 3个个p 6 2 5个个d 10 4 7个个f 142n2第40页/共107页1 电子层所包含的电子亚层数目等于该电子层的层数，即主量子数n2 电子亚层s p d f包含的电子轨道数目分别为1 3 5 7，所能容纳的电子数为2 6 10 143 各电子层的轨道总数等于电子层数的平方即n2第41页/共107页 写出与轨道量子数 n = 4, l = 2，1，m = 0 的原子轨道名称。 答： 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应是 4d。与 l = 1 对应的轨道是 p 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应是 4p。磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们学过的知识, m = 0 表示该 4d或3p轨道是不同伸展方向的 5 个 4d 或3个4p轨道之一。 第42页/共107页四个量子数描述核外电子运动的可能状态四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例： n = 1 1s n = 2 l = 0， m = 0 2s l = 1， m = 0 , 1 2p n = 3 l = 0， m = 0 3s l = 1 m = 0 , 1 3p l = 2 m = 0 , 1， 2 3d n = 4 ?第43页/共107页例 ：下列各组量子数哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = -1 3. n = 2, l = 2, m = -1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = -1 答： 2 ， 3 ， 4 ， 6 不合理。第44页/共107页 波函数（，原子轨道）是三维空间坐标的函数，将它用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。2 波函数的图形波函数的图形第45页/共107页 波函数 n, l, m(r, )通过变量分离可表示为： n, l， m(r, ) = Rn, l (r) l, m ( , ) 原子轨道的径向部分Rn, l (r)：只与离核半径有关。 原子轨道的角度部分l , m( , )：只与角度有关。第46页/共107页 取不同的取不同的 r 值值, 代入波函数代入波函数R(r)式中进行计算式中进行计算, 以以计算结果对计算结果对 r 作图，可得波函数的径向分布图。作图，可得波函数的径向分布图。 原子轨道径向分布图离核越近, s 轨道的 r 值越大第47页/共107页 原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l, m( , )随 和 变化的图象。如：所有的pz 原子轨道的波函数的角度部分YpZ数学式为：其图形见上图,coscos43zpCY 原子轨道角度分布图第48页/共107页原子轨道的角度分布投影图spd三种第49页/共107页 角度分布图的特征： 除了S轨道外，其他轨道的角度分布图均有正、负值,这是根据的解析式算得的,它不表示电性的正负，表示原子轨道的对称性。 角度分布图与n无关，主要取决于l的数值，如2p，3p，4p均为相切双球面。 当l相同时，角度分布图最大值取向与m有关，分别标在轨道符号右下脚，如：2px，3d，4dxy等。 第50页/共107页第51页/共107页 前已述及，电子与光子一样具有波粒二象性。 从光的波动性来说，光的强度与光波的振幅平方成正比；从光的粒子性来说，光的强度与光子的密度成正比；若把光的波动性与粒子性统一起来，则光子的密度与光波的振幅成正比。 因此，电子出现的几率密度 。 所以， 可用来反映电子在空间某位置上的单位体积内出现的几率（即几率密度）的大小。 在核外空间某点p(r, , )附近微体积dv 内电子出现的概 率dp为 dp= 2dv 2 2 3 电子云的图像第52页/共107页 是描述核外电子运动状态的数学表达式，是描述核外电子运动状态的数学表达式，没有明确的物理意义没有明确的物理意义。 绝对值的平方绝对值的平方 2却有明确的物理意义却有明确的物理意义，即： 2代表核外空间某点电子出现的概率密度代表核外空间某点电子出现的概率密度。 第53页/共107页 为了形象的表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的相对大小。这种概率密度分布形象化表示的图形称为电子云电子云。 第54页/共107页 （r,）= R2(r).Y2(,) 2 第55页/共107页 电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y( , )的平方Y 2随、 角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。其图形与相应的原子轨道的角度分布图是相似的。 Y与Y 2的主要区别在于： 1.原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子云角度分布图中Y 2则无正、负号； 2.由于Y 1时，Y 2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。 电子云的角度分布图Y 2 (,)第56页/共107页电子云的角度分布spd三种第57页/共107页 电子云径向分布图电子云径向分布图 一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳。以r为半径的球面面积为4r2，球壳的体积为4r2dr。电子在球壳内出现的概率： dp= 2dV = 24r2dr 令：D(r) = 24r2，则：dp= D(r) dr D(r)称为：径向分布函数 以D(r)对r作图即可得电子云径向分 布图，见左图。表示电子在核外空 间出现的概率离核远近的变化。 第58页/共107页0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3dr2R2 1 s 态 ： 核 附 近 D 为 0 ；r=a0=52.9pm时，D极大。表明在r=a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nl1个D值为0的点。n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。钻穿效应钻穿效应第59页/共107页 乌克兰的科学家第一次成功地直接看到了原子内部电子云的结构。他们利用最新技术把单个的碳原子排成一列，然后用精度极高的场效应显微镜观测单一原子。他们得到了下面的图像：左边的图像是处于基态（S）的电子云，就像一个球一样完全对称。右边那一个则是第一激发态（P）的电子云，像一只哑铃那样有两个极点。这正是教科书里常见的理论计算出的电子云的形状，现在我们能直接“看到”它们了！第60页/共107页2.2 核外电子的排布 和元素周期系第61页/共107页多电子原子能级 对于多电子原子来说，原子轨道的能量对于多电子原子来说，原子轨道的能量还与副量子数和原子序数有关。还与副量子数和原子序数有关。对于氢原子及类氢原子，轨道能量唯一决定于nJ10179. 221822nnZRE第62页/共107页 在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。电子之间的排斥作用与原子核对电子的吸引作用相反，因此其他电子的存在必然会减弱原子核对电子的吸引力。由于电子都在高速地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似处理方法，把其他电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是部分地抵消掉核电荷对此电子的吸引。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为抵消了部分核电荷的作用称为屏蔽效应。（1）屏蔽效应和钻穿效应第63页/共107页 考虑到屏蔽效应，原子核作用在指定电子的核电荷从 Z 减小到 Z-，其中， 为其他电子抵消的核电荷，称为屏蔽常数。剩余的核电荷称为有效核电荷数，用 Z* 表示。作用在电子 i 上的有效核电荷为：RnZE22)( 则多电子原子中轨道的能量:ZZ第64页/共107页 和副量子数有关，一般由光谱实验数据总结而得到。通常内层电子对外层电子的屏蔽大,外层电子对内层电子的屏蔽作用小且效果不完全一样。 n 和l相同，但m不同的各原子轨道的能量相 同，称为简并轨道或等价轨道。RnZE22)(第65页/共107页钻穿效应：外层电子钻到内部空间靠近原子核的现象叫钻穿作用。由于钻穿作用，回避其余电子对它的屏蔽作用，受到核的吸引力增强，从而使该电子能量降低，这种现象称为钻穿效应。 第66页/共107页 钻穿效应与原子轨道有的径向分布函数有关。 当 n 相同时，l 越小的电子在核附近出现的概率越大，原子核作用在该电子上的有效核电荷越大，其能量也越低。同一电子层中各亚层的能量高低顺序为： E(ns) E(np) E(nd) E(nf)第67页/共107页 利用穿透效应还可以解释当 n、l 都不同时某些原子轨道发生的能级交错现象。 参考氢原子的 3d 和 4s 的径向分布图，4s 有小峰钻到离核很近处，对降低轨道能量影响较大，超过了主量子数大对轨道能量升高的作用，因此 4s 轨道的能量低于 3d 轨道。 第68页/共107页 为什么为什么 2 2s 价电子比价电子比 2 2p 价价电电子受到较小的屏蔽子受到较小的屏蔽? ?Question 6Question 6Solution 2s电子云径向分电子云径向分布曲线除主峰外布曲线除主峰外,还还有一个距核更近的小有一个距核更近的小峰峰. 这暗示这暗示, 部分电子部分电子云钻至离核更近的空云钻至离核更近的空间间, 从而部分回避了从而部分回避了其他电子的屏蔽其他电子的屏蔽.第69页/共107页鲍林近似能级图 鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，按轨道能量高低顺序依次排列。我国化学家徐光宪提出用（n0.7l）表示轨道能量高低，（n0.7l）值越大，轨道能量越高。（n0.7l）的值整数部分相同的为一个能级组，它们在鲍林近似能级图的同一方框中，是一组能量相近的原子轨道。相邻能级组之间能量差较大。能级组的划分与元素周期表中划分的七个周期一致，体现了元素周期系中元素划分为周期的本质原因是原子轨道的能量关系。（2 ）能级图）能级图第70页/共107页 n 值相同时,轨道能级随 l 的增大而升高； l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E4s Z 21, E4s E3d 内层原子轨道不再存在能级交错。第73页/共107页核外电子的排布核外电子的排布1 1 核外电子排布原则 原子中核外电子的排布和四个量子数有关，并遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则。 第74页/共107页（1）泡利（Pauli）不相容原理：在一个原子中不可能有4个量子数完全相同的电子存在。所以同一原子轨道（n,l,m一定）中最多可容纳两个电子，而且自旋必须相反。 从泡利原理可确定每个电子层（n相同）可容纳的电子数为2n2。 列表如下：第75页/共107页 （2）能量最低原理：在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽可能排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。 第76页/共107页 （3）洪德规则：电子在简并轨道（能量相同的轨道）上排布时，总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为洪德规则的补充，简并轨道在全充满、半充满和全空时是比较稳定的。如C原子：1s22s22p2: 而不是: 第77页/共107页2 核外电子排布基态原子：原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似能级图排布，此时该原子处于最低能量状态。任何原子基态结构只有一种。激发态原子：比基态能量更高的结构状态。激发态结构可以有很多种。 元素原子的电子结构有两种表示方式：第78页/共107页（1）电子排布式：按电子在各亚层中分布情况表示。如Mn（24号元素）原子的电子排布式为1s22s22p33s23p63d54s2，其中划线部分为稀有气体原子Ar电子结构，化学中一般只是价电子发生变化，故为简洁可写成Ar3d54s2，价层电子构型为3d54s2 注意虽然电子排布的先后顺序4s先于3d，但写电子排布时，要把3d写在4s前同3s，3p一起写；把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为“原子实”，用该稀有气体符号加方括号表示。如：24Cr是在18号Ar基础上加6个e，故24Cr电子排布式简写为Ar3d54s1。 第79页/共107页 （2）原子轨道图示法： 第80页/共107页 各元素的基态电子排布（电子构型）必须由光谱实验结果确定；光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述 3 项排布规则，但也有例外： 例：41Nb 铌 Kr 4d45s1 而不是 4d55s0 78Pt 铂 Xe 4f145d96s1 而不是 4f145d106s0 也不是 4f145d86s2 这表明，上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的，还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。 第81页/共107页原子的电子结构与元素周期表第82页/共107页元 素 周 期 表第83页/共107页 原子的电子层结构决定元素周期性排列，原子轨道能级组的划分是各种周期的本质原因。l 周期数 = 最外电子层主量子数n（钯除外）l 各周期元素数目 = 相应能级组中原子轨道容纳的最多电子数= 2n2 ，l 最外层电子数 8 元素周期表是按照原子序数、原子的电子结构和元素性质的周期性将已发现的元素排列而成的一种表。在其中，性质相似的元素按一定的规律周期性的出现。第84页/共107页周期名称周期数能级组元素数目最高能级组原子轨道电子最大容量短周期1 21s22 82s2p83 83s3p8长周期4 184s3d4p185 185s4d5p186 326s4f5d6p32不完成周期7 26(未满)7s5f6d7p32第85页/共107页族是按价电子数（特征电子构型）划分的A 族由长周期元素和短周期元素组成，也称主族；B 族只由长周期元素组成，也称副族。主族元素结构特点：ns1-2np0-6 IA-A的族数=原子最外层电子数（ns+np) 副族结构特点：四、五周期（n-1)d1-10ns1-2，六、七周期（n-2)f0-14(n-1)d0-10ns1-2 B-B的族数 = ns电子数 (n-1)d电子数 B：ns(n-1)d电子数 = 8、9、10个 B族外层构型：(n-1)d10ns1 B族外层构型：(n-1)d10ns2第86页/共107页根据元素周期表中原子的电子排布特点 ，可以把元素周期表分为五个区，即： s 区 ， p 区 ， d 区 ， ds 区 ， f 区。 s区d区ds区p区f区第87页/共107页元素分区 含族 价层电子构型 s 区 A 、 A ns1-2 p 区 A- A ， 0 族 ns2 np1-6 d 区 B- ( n -1) d1-8 ns1-2 有例外（ n =4 、 5 、 6 ） ds 区 B 、 B ( n -1) d10 ns1-2 ( n =4 、 5 、 6) f 区 镧系和锕系 （ n -2 ） f1-14 ( n -1) d0-1 ns2 ( n =6、7) 第88页/共107页2.3 元素基本性质与原子结构的关系 元素原子的原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等呈周期性的变化规律，这种变化规律揭示了原子性质和原子结构的内在联系第89页/共107页1 1、原子半径 原子半径，是指分子或晶体中相邻同种原子的核间距离的一半。原子半径可分为共价半径、金属半径和范德华半径。 同种元素的原子以共价单键结合成分子或晶体时，相邻两个原子核间距离的一半称为共价半径。 在金属晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半称为金属半径。 两原子间依靠分子间力-范德华力互相接近时，两个原子核间距离的一半称为范德华半径，如稀有气体的单原子分子晶体第90页/共107页 一般来说，共价半径比金属半径小，这是因为形成共价单键时，轨道重叠程度较大； 而范德华半径大于共价半径，因为分子间作用力较小，分子间距离较大。 在讨论原子半径的变化规律时，通常采用的是原子的共价半径，但稀有气体元素只能采用范德华半径。第91页/共107页主族元素主族元素第92页/共107页同周期原子半径的变化趋势总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大第93页/共107页解解 释释: : 主族元素主族元素: 电子逐个填加在最外层电子逐个填加在最外层, 对原来最外层上的对原来最外层上的 电子的屏蔽参数电子的屏蔽参数()小小, 有效核电荷有效核电荷(Z*) 迅速增大。迅速增大。 过渡元素过渡元素: 电子逐个填加在次外层电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子增加的次外层电子 对原来最外层上电子的屏蔽较强对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小。有效核电荷增加较小。 内过渡元素内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子增加的电子 对原来最外层上电子的屏蔽很强对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小，有效核电荷增加甚小， 同周期原子半径的变化趋势相邻元素的减小幅度：主族元素 过渡元素 内过渡元素第94页/共107页同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加电子层依次增加, 有有 效核电荷的影响退居次要地位效核电荷的影响退居次要地位 第第6周期过渡元素周期过渡元素(如如Hf, Ta，W)的原子半径与第的原子半径与第5周期周期 同族元素同族元素(如如Zr,Nb，Mo)相比几乎没有增大相比几乎没有增大, 这是这是“镧镧 系收缩系收缩”的的 重要结果之一。重要结果之一。第95页/共107页 镧系收缩：由于屏蔽效应，镧系元素的有效核电荷增加得极少，所以半径变化极平缓，平均不足1 pm，这种现象称镧系收缩 第96页/共107页2 2、元素的电离能 基态气态原子失去 1 个电子成为 +1 价气态离子所需要的能量称为第一电离能。 +1 价气态离子再失去 1 个电子成为 +2 价气态离子所需要的能量称为第二电离能。 随着原子失去电子的增多，所形成的阳离子的正电荷越来越多，对电子的吸引力增强，使电子很难失去。因此，同一元素的各级电离能依次增大，I I1 1I I2 2I I3 3. 。 通常所说的电离能是指第一电离能。第97页/共107页同族总趋势：自上至下减小同族总趋势：自上至下减小, ,（原子半径增大）（原子半径增大）同周期总趋势：自左至右增大,（原子半径减小） 电离能的变化趋势图第98页/共107页电离能递变规律 同一周期：Z*和 r 对 I 影响趋向一致， 从左到右： Z 增大， Z* 增大， r 减小， I1 增大。 短周期（第一、二、三周期），I 增大明显。长周期（第四 - 七周期）， I 增大不多，且较不规则。 价电子构型 全充满电子构型 ( ns2 np6 ) 、半充满电子构型 ( p3 ，d5 、f7 ) 稳定， I 增大。 例如： Be B ， N O Mg Al ， P S Zn Ga ， As Se Cd In ， Hg Tl 因为： 电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。 例： IB IAl ； La 系收缩使 ITl IIn , I Pb I Sn ， 副族元素电离能变化规律不规则 。第100页/共107页3电子亲和能电子亲和能 电子亲和能的概念： 元素的气态、中性原子在基态时获得一个电子形成 -1 价气态离子所释出的能量称为该元素的第一电子亲合能 ( A1 ); 结合第 2 、第 3 个电子 ，称第二、第三电子亲合能 ( A2 、 A3 ) 例如： O (g) + e O A1 = 142 kJmol1 O (g) + e O2 A2 = 780 kJmol1 电子亲和能亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度反映了原子得到电子的难易程度，即元元素的非金属性的强弱素的非金属性的强弱。常用A1值来比较不同元素原子获得电子的难易程度，A1值愈小表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。第101页/共107页同周期同周期 从左到右减小：从左到右减小：同族同族 自上而下增加自上而下增加： 第102页/共107页 （1） 元素的第一电子亲合能是放热的，第二、第三电子亲合能是吸热的。 （2）第一电子亲合能最小的是 Cl ，不是 F 。 原因：形成 1 价离子时，半径小的原子间排斥力较大。 （3）电子亲合能数值越小，该原子生成气态负离子的倾向性越大。同一周期，自左至右，第一电子亲合能逐渐减小（ IIA 、VA 有特殊）。 （4） 第二周期元素的电子亲合能比第三周期的大，是由于第二周期原子半径小、轨道数目少、电子间排斥力大等因素。 第103页/共107页原子结合电子的过程是放热还是吸热原子结合电子的过程是放热还是吸热? ? 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力: : 排斥力和吸引力。是放热还是吸热排斥力和吸引力。是放热还是吸热, , 决定于吸引力和决定于吸引力和 排斥力哪一种起支配作用。排斥力哪一种起支配作用。 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用, , 发发 生放热过程生放热过程, ,第一电子亲和能通常为负值。第一电子亲和能通常为负值。 电子加进阴离子时排斥力起支配作用电子加进阴离子时排斥力起支配作用, , 发生吸热过程发生吸热过程, , 第二、第三电子亲和能都为正值。第二、第三电子亲和能都为正值。第104页/共107页 为什么第2族元素原子的第一电子亲和能为正值，而且明显高于同周期第1族元素？ 该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子构型分别为ns1 和ns2。对第1族元素而言, 外来电子进入ns轨道；但对第2族元素而言, 却只能进入np轨道，核的正电荷对 p 轨道电子束缚得比较松, 换个说法, 就是亲和力比较小。事实上, 第2族原子的核电荷被两个 s 电子屏蔽得如此有效, 以致获得电子的过程甚至成为吸热过程。第105页/共107页4.电负性 原子在化合物中吸引成键电子能力的相对强弱以电负性来表示，电负性越大，其原子吸引成键电子能力越强，非金属性越强，反之金属性越强。 常用=2近似的标志金属和非金属性。 递变规律如下：同周期：从左至右增大，稀有气体是同周期中最高的。同 族：A族从上至下减小，B族从上至下增加。第106页/共107页感谢您的观看！第107页/共107页