稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响

第26卷第12期焊 接 学 报Vol. 26No. 122 0 0 5 年 12 月 TRANSACTIONS OF THE CH INA WELD NG NSTITUTION December 2005稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响陈 燕1,薛松柏2,吕晓春1,廖永平1（1 .哈尔滨焊接研究所，哈尔滨 150080; 2.南京航空航天大学，南京 210016）摘 要：研究了不同含量的稀土Ce对Sn- 3 8Ag - 0 7Cu无铅钎料的显微组织的影响,结果表明，微量稀土 Ce的加入可以细化组织，抑制金属间化合物的生长。稀土 Ce含量为0. 03% （质量分数）时,组织均匀、细小，钎料润湿性能好，钎缝力学性能佳。当Ce含量为0. 03% （质量分数）时，无铅钎料组织中开始出现黑色的富Ce相，并随Ce量的增加而增多。对显微组织的分析和理论计算表明，含稀土 Ce锡银铜无铅钎料组织中的黑色的富Ce相为Ce与Sn的化合物。关键词：铈；无铅钎料；显微组织中图分类号：TG454文献标识码：A 文章编号：0253 - 360X （2005） 12 - 69 - 04陈 燕1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 0序 言随着全球环保意识的增强，电子产品无铅化已 是大势所趋1。日本松下电器株式会社已于2003年3月31 日实现了全部产品的无铅化2,美国微芯科技公司也已宣布从2005年1月起开始提供符合“有害物质限制（RoHS）”标准的无铅封装产品3。在中国，无铅钎料的研制已受到有关学者的广泛关 注,作者近年来也一直致力于有关无铅钎料的性能 表征和应用技术的研究46。目前，有关加入稀土元素改善无铅钎料性能的 研究比较多。文献7研究了稀土 Ce对Sn - 9Zn 钎料的影响，发现加入0. 05% （质量分数）的稀土， 可以细化钎料组织，同时也可以使钎料的润湿性得 到改善。文献8则在Sn - 0 7Cu钎料中添加不同 含量的稀土 Ce,发现当Ce含量达到0. 5% （质量分 数）时，钎料的显微组织得到细化，同时稀土的加入也使Sn- 0. 7Cu钎料的抗拉强度、抗蠕变性能和显 微硬度显著提高。作者对 Sn - 3. 8Ag - 0 7Cu - Ce 的润湿性能及钎缝的力学性能进行了研究，结果发现稀土 Ce的加入可以改善钎料的润湿性，当Ce的含量为0 03%质量分数，钎缝的力学性能最佳。为了从机理上进一步地研究稀土锡银铜无铅钎料,在已有的研究基础上，对不同含量的稀土Ce对Sn - 3. 8Ag - 0. 7Cu无铅钎料显微组织的影响进行 了初步研究和分析。收稿日期：2005 - 09 - 091试验方法采用纯 Sn Cu, Sn - Ag合金,Cu - Ce中间合金 为原材料，按表1配制成五种不同成分的无铅钎料，在550 C左右的温度下，将熔融的钎料合金浇注成 棒料，切割成块状。再将块状钎料合金分别用2001000号金相砂纸、进行粗磨、精磨，用抛光膏抛 光。再用4%的HNO3酒精溶液腐蚀12 s后，借助光学金相显微镜对五种成分的钎料进行显微组织 观察。表1试验用无铅钎料的组成Tab le 1 C hem ical com po sition of lea d2free so lde ra llo ys fo r exp e rm en t试样编号成分aSn - 3. 8Ag1 - 0. 7CubSn - 3. 8Ag - 0.7Cu - 0. 01CecSn - 3. 8Ag - 0.7Cu - 0. 03CedSn - 3. 8Ag - 0.7Cu - 0. 05CeeSn - 3. 8Ag - 0.7Cu - 0. 1Ce2试验结果及分析图1表示的是表1中所列的五种无铅钎料凝固 后的显微组织。结合图2的Sn - Ag - Cu三元合金相图 ，对 图1a的Sn - 3 8Ag - 0. 7Cu的组织进行分析可知 ， 显微组织形貌大致为在白色的富Sn相上分布着少1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#量块状 有时还会形成六边环状）的金属间化合物Cu6 Sr5以及长条状的金属间化合物Ag3Sn,合金组织中还存在大量针状的Ag3 Sn + Sn共晶组织和球状的CUsSn+Sn共晶组织，同时可能还出现了针状和 球状相间分布的三元共晶组织Ag3S n + CusSn +Sn混杂在二元共晶组织中，这与Frea啲观察有 所不同。Frear认为 Sn - 3 8Ag - 0. 7Cu钎料的显微 组织为：基体为富 Sn相，金属间化合物 Ag3 Sn和CsSn弥散地分布其中。由于冷却过程中的非平 衡凝固，会使结晶点发生偏移10,因此不同的冷却速度对最终的组织是有影响的。1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#图2 Sn - Ag - Cu三元合金相图F ig. 2 Te rna ry pha se d iagram s of Sn2Ag 2C u向Sn- 3. 8Ag - 0 7Cu钎料合金中添加不同含 量的稀土 Ce后，由图1be可以看出，其组织与图 1aSn- 3 8Ag - 0. 7Cu的组织类似：二元及三元共晶 组织分布于白色的富Sn相中，中间还存在着一些金属间化合物相。但是，同时也可以看到一些显著的变化：随着稀土 Ce加入量的增加，钎料组织逐渐变细，Ag3Sn +Sn的共晶组织形态发生了变化，逐渐由原来的针状 变为更为细小的等轴晶共晶组织，二元与三元共晶图1 Sn - Ag - Cu - C e钎料的显微组织F g. 1 M ic io struc ture o f Sn 2g 2C u 2C e so lde r组织更加难以区分了 ；原来粗大的块状 C% Sn及长 条状的Ag3 Sn金属间化合物逐渐变细，从Ce含量为 0 03%开始，组织中已经开始没有明显的金属间化 合物存在了 ；当Ce加入量为0 03%时，钎料组织中 开始出现黑色相，它们多数都与共晶组织混合在一 起。文献11的研究结果也表明，这些黑色相是富 Ce相，并且随着Ce含量的增加，组织中的黑色富 Ce相的数量也相应增加。进一步分析稀土 Ce与Sn Ag、Cu的二元相图1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响71可以发现，如图3所示12,在文中的合金成分条件 下,Ce与Sn能形成稳定的化合物CeSn可以看成一个独立的组元参与反应），该化合物可以和Sn发生共晶反应，其共晶温度点为 230 C;再按本文的合 金成分进行估算，Ce与Ag的成分点也落在了靠近 Ag一侧的共晶反应区。如图412所示，Ag、Ce可以 形成化合物 Ag5iCeu（形成对Ag有一定溶解度的稳 定的化合物），该化合物与 Ag在800 C时发生共晶 反应。从图512的Cu-Ce合金相图中可以看到，成分点同样应该落在靠近Cu 一侧的共晶区，稳定化合物C%Ce与Cu的共晶反应温度为 875 C。而 文中的试验温度为 550 C左右，通过以上的分析，可 以发现在 Sn - Ag - Cu - Ce合金中，相对于 Ag、Ce， 稀土 Ce更容易与Sn反应。由此可以推测组织中的 黑色富Ce相应该为Ce与Sn的化合物。系数 疽、瑟及C；进行了热力学计算5，其结果见 图6。从图中可以看出，&S；、&ACe均为负值，且前者的 绝对值更大，而C；为正值，根据热力学原理可知，Ce与 Sn Ag、Cu三者之中的 Sn更容易形成化合物。 因而从理论上也同样证明了组织中的黑色富Ce相为Ce与Sn的化合物。1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#图5 Cu - C e二元合金相图F ig. 5 B ina ry pha se diag ram s of C u2C e图3 Sn - Ce二元合金相图Fig. 3 B ina ry pha se d iagram s of Sn2C e图4 Ag - Ce二元合金相图Fig. 4 B ina ry pha se d iagram s of Ag 2C e1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响73由于Sn - Ag - Cu - Ce钎料合金显微组织的形 成机制较为复杂，课题组曾以周模型为基础，从理论 上分别对 Sn Ce,Ag、Ce及Cu、Ce之间的相互作用图6稀土 Ce与Sn、Ag及Cu的活度相互作用系数比较F ig. 6 Com parison of activity interaction coefficient of C e w ith Sn, Ag a nd C u已有研究结果表明11,13，微量稀土的加入可以细化无铅钎料的组织，抑制金属间化合物的生长，文献13通过热力学计算发现添加微量稀土La可以降低CitSn金属间化合物的长大驱动力。由元素周期表可知，稀土 La和稀土 Ce具有相似的化学性 质。因此Ce也可以降低 Cu6 Snt金属间化合物的长 大驱动力，从而起到抑制金属间化合物生长的作用。稀土 Ce原子半径较大,容易在晶界处偏聚，影响Sn原子的扩散。已有的热力学计算结果已表明在Sn-Ag - Cu - Ce合金体系中，Ce具有亲“ Sn现 象4,5。因此，Ce与Sn易在基体的晶界处形成化合 物，这些高熔点的稳定化合物在钎料冷却时会成为 微小的非均质晶核，从而起到细化晶粒的作用14。已有的性能测试结果已经表明6，当稀土 Ce的加入量为0 03 (质量分数，)时，钎料的润湿性 能好，钎缝的力学性能佳见图7、8)。通过对显微组织的分析得知，这是由于加入稀土Ce后的无铅(1) Sn - Ag - Cu无铅钎料中加入稀土元素Ce后，钎料组织逐渐变细，Ag3 Sn + Sn的共晶组织由针 状变为短条状。(2) 当稀土元素 Ce含量达到 0 03% (质量分数)后，组织中已经没有明显的块状Cwsn及长条状的AgsSn金属间化合物存在，钎料组织中也开始 出现黑色富 Ce相,并随着Ce含量的增加而增多，基体组织中的黑色富Ce相为Ce与Sn的化合物。(3) 在 Sn - 3 8Ag - 0 7Cu钎料中，稀土 Ce含 量为0. 03% (质量分数)时，润湿性能好、钎缝力学 性能佳的根本原因是显微组织的细化 、均匀、金属间 化合物的生长受到抑制的结果 。参考文献：1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#钎料显微组织细小、均匀，同时还可以抑制金属间化 合物的生长、细化组织，从而改善钎料的润湿性能和 钎缝的力学性能。图7润湿时间随稀土Ce变化的曲线Fig. 7 Va riation of w etting tm e w ith conten t of Ce1 吴丰顺，王 磊，吴懿平，等.电子产品无铅化的环保新问题J.电子元件与材料,2004, 23(11) : 71 - 74.2 李 军，胡宗保.电子产品及电子器件绿色环保化J.电子器件,2004, 27(3): 536 - 542.3 刘 泉.Microchip提供符合RoHS标准的无铅封装产品J. 中国电脑技术，2005, (1): 142 - 1454 薛松柏，陈 燕，吕晓春.Sn - Ag - Cu - Ce无铅钎料合金 体系的热力学计算及预测J.焊接学报，2005, 26(5) : 77-82.5 薛松柏，陈 燕，吕晓春.Sn- Ce - Me无铅钎料合金活度 相互作用系数的计算及应用J.焊接学报，2005, 26 (4): 45 - 47.6 薛松柏，陈 燕，吕晓春.稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料润 湿性及钎缝力学性能的影响J.焊接学报，2005, 26(10):1 - 3.7 W u C M L, Yu D Q, C M T. The p roperties of SnZn lead2free solder alloys doped with trace rare earth elements J. Journal of Electronic Materials, 2002, 31 (9) : 921 - 927.8 WU CM L, YU D Q, LAW CM T M icrostructure andmechani2 cal p roperties of new leadree Snu衣E solder alloysJ . Jour2 nal of Electronic Materials, 2002, 31 (9) : 928 - 932.9 Frear D R. Trends and issues in Pb2free soldering for electronic packaging J . Electrotechnik und Infoimati onstechnik, 2001, 118(2) : 81 - 86.10崔忠圻.金属学与热处理M .北京：机械工业出版社, 1994. 93 - 95.11 陈志刚，史耀武，夏志东.微量混合稀土对SnAgCu钎料合金性能的影响J.电子工艺技术，2003, 24(2): 53 - 58.12 虞觉奇.二元合金状况图集M .上海:上海科学技术出版 社.1987: 293 298.13 马 鑫，钱乙余.镧对CSns长大驱动力及焊接可靠性的 影响J.中国稀土学报,2001, 19(4) : 354 - 356.14 刘光华.稀土固体材料学M .北京：机械工业出版社,1997.1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第12期陈 燕,等:稀土元素Ce对锡银铜无铅钎料显微组织的影响#图8 Ce含量与剪切力关系示意图F g. 8 Va ria tio n of she a r streng th w ith co n tent of C e 作者简介：陈 燕，女,1980年11月出生硕士研究生，主要研究 方向为新型无铅钎焊材料与工艺，发表论文3篇。Email： xuesbnuaa edu cn1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. MA IN TOP CS, ABSTRACTS & KEY WORDS2005, Vol. 26, No. 12eagpoersdipngoC, AAbstraACcorofflnbraZnhnoiueScalonKewordsshesirenAiCuE)ldeio;lderedt;eKaiankdgpowteanmierEi2(kHzjWbupeoaedi siraahigtmperature queincyWetdiQSSurywdasiginesedB(Pu2se SmmeMiodL)lateWeotnveiTeieerreSnfntl Siuabnofhtepetiarfeldindofeldnfupenera bridgeeeXebuteowenvsrnpligwdrusThg Oseweg DUHabinHULuni, WANGngan main witcbehe)veahcbbUleCcbbthPMant(he SJChenhAbmbEveinAClmbSharAUhmb inveysbrktsbnanttheaeacbaanwlbrk tivlnduCOGbgpShang0a37i,l2SchbMlateri inshutbnzCSiVWhiteitchbagofTheveirteralS(&EnHgaZhbngbSCyefflnlTecbgyghan wituinpyoWacanriiesciency4300Ch)na-6&00KewbrdWeldirgverZC;SxcAgbFrequencyAbstraAthremBlbsialrmalhealfbbltmper hduxiGenBTranlsebratgielallnbWeidFupenetnatWeldbn(anabmwaEesennedjmodthlhealurcempBparhBat echahprbpextlhmcrbstrubtTG+MIGweldedburbnltb陋urfacdcyli ndhebgranhzdirec jot oflQsteelCHAUNG n GONZhenu LIZi fer)WAChabaj1 oMechaariEdecEngi n eeriHigrEingi nUriVegsatyb5000hlinaHaroCopobiBoiCompahyarb500C6)n&9i, 88pofilecop；PSbedFors；oereraIdsbtbrwhithkiebaccbgnmeffectheeyhObB tb.rThmusrhbHsinbrduCebvidsmlemetlbd(2S pbeChpessgldbCilty)urld3HyHCalcureSedts fbrmlmbcla?burbaglwethexpentEesgitiSle Abstracihmechanpeirtieeeprengndigh gebmbtrbWelThme1bWShmiH cagobmHhe tmperatgedgi+IGWel(：b(0tT9Steweteted tyipahourgda MIcostruotudecmphogcythjoinWasnalyTedKewbrdSasweldilngperaeUlbWelma2:hecrespeng625fb1958S7MPwhicfeKnedUcai matisiulat) thsgsta3tredlgte0hisl65M SntihlATT-13. ltislbvehahpbpebT9GNGWeldbiHahigmlper HflgeofcbnricrbstrgcllgAgpJlegfcbeblder atgireetliiHe3yhchabiiestrlJ (FuirthieM CCNYa)XUSbbaLKia0hgdAopHg1.playsmpbrtblHtHarWid ihgtitHteb50080 |2N;an jingveosityKewbrdT91eAlTmcostrgcSgre?litTedgthAeragtiCStrHagttcn2n0O16a692 AbstraCtlmbstrg(bg2n8SAg7Clealcebld hvesto nforSnAgCuandSnA/AN/Cisurfacw itdiffelCbHteCsriwmEegd ietfetudredults nbliHdbldesitbretgktepetgre XUSbng shothahmostru(EtablefilaHthinteretm baWAXyaHYSheilnglCblleMateSale&cepbgcalnegpsbeCagsfabibtmambgnterigm Tecbgyl|anjlinrgveAtyHag&AbragtlaHjingrbthleacebldelheHBrigm)3%thlecbstrgctgre 2100C6inaTheReseHsChCteiEblbHliT82ch bfhldfrlardistribgHebranwlhipbsShfallSst nbgcyLrgCbbbH,anpn0OC13)naB254mechabpebibbdebedsibetterweWtoebypp（；cAbstraSh3reragfHactghegSnAgCg 口03靦theiacer2uqhhaspeiadcrea anSnAgWCugrfaIbgrstldlejoHltbreIlhigh sesittheonbCrjrigmllmbstrgatwjslldsereti tmperwtgHvestiRategnttiCatjhehealrelogthcaialcbnndlica1：ahblacer2U|hhasacbmpbgnd SnAgpCunAgxggColdejoidtlecreaisegh oSartde tmpersbgageincreaaHHhjhearelbPhAgCg Kewbrdserilleajlcebldeiostrgctgre CuoldjeidargeahaS nAgAgCbldebenlt AnalySractgIbgmbSnAgcgn!dnAg(zNCg TamqUlphabbHgtgngSbeFpaery SHEN ldejbinltBdicthtmbbthjractbfiiHAgCund fu丄UShu LIJlWj，iXUe(1Cbllegfeteaience SnAgCgCbldebnbEcgrnrelmetaaybfcgr anTecbgNlanjUHgveoAbHagtiaAOragtics, fa(mbgotempbeHHltamnbrfitactbreginl JangSgH2n0OC6i)naXMeHbnCpbbHFgjian lderlHterb8dthl(derXiar3en02h)na-761994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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