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11.8 苯醌 (双键加成、羰基加成、还原反应)11.9 萘醌11.10 蒽醌第1页/共32页 酚 羟基（-OH）直接与苯环相连11.1 酚的结构和命名OHOH不等性sp2杂化；p-共轭第2页/共32页酚的分类 按照所含羟基的数目分为一元酚和多元酚；酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。间甲苯酚邻氯苯酚1,3,5-苯三酚5-硝基-1-萘酚OHCH3OHClNO2OHOHOHHO第3页/共32页*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR对羟基苯甲酸COOHHO第4页/共32页11.2 酚的制法氢过氧化异丙苯11.2.1 从异丙苯制备CH2SO4+CH3CHCH2HH3CCH3O2, 110120 oC过氧化物 (或hv)COH3CCH3OH稀H2SO4OH+CH3OH3C第5页/共32页11.2.2 从芳卤衍生物水解制备Cl(1) NaOH, 350370 oC, Cu, 20 MPa(2) HClOHCl200 oC不不反反应应Na2CO3Cl130 oCNa2CO3NO2OHNO2Cl130 oCNa2CO3OHNO2NO2Cl回流Na2CO3NO2OHNO2NO2NO2Cl温热Na2CO3NO2OHNO2NO2NO2O2NO2N第6页/共32页ClOHOHNO2NO2Cl ClOHNO2慢慢快快“加成-消去”反应历程亲核取代反应第7页/共32页SO3Na + NaOH300 oC(融 熔)ONa+ Na2SO3 + H2OH3OOH11.2.3 从芳磺酸制备 碱熔法高温反应，当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。H2SO460H2SO4165SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300 oC(融 熔)ONaNa2CO3SO3NaONaH+OHNaOH300 oC(融 熔)SO3H第8页/共32页酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃 氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质OHOHOHOHOHHOHOHHOHOH第9页/共32页(1) 酚的酸性 pKa10 (比醇强，比碳酸弱);11.4 酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应OH+ NaOHONaCO2+ NaHCO3OHH2O第10页/共32页OHO：不等性sp2杂化；p-共轭OHOH +OO酚具有极高的亲电反应活性 氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度。第11页/共32页v苯环上取代基对酚类酸性的影响pKa:9.98 8.40 7.23 7.15 4.0 0.71OHOHNO2OHOHNO2NO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N苯环上吸电子基团愈多，酸性愈强。第12页/共32页(2) 酚醚的生成（已学威廉森合成P236）OHOH+OOR+ ROHOH+ NaOHONaRXOR或或 CH3I(CH3)2SO4OMeBrOCu, 210 oC第13页/共32页OCH3+ HIOH+ CH3I酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基 P493第14页/共32页(3) 酯的生成酚与酸酐或酰氯作用酚与羧酸直接酯化困难OH+O+ CH3COOHH3COCH3OOH3CClO或或CH3O(阿司匹林的合成)第15页/共32页 羟基是强的给电子基团，使苯环强烈活化。 11.4.2 芳环上的亲电取代反应邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代OHSO3HBr2, H2O(1) 卤化反应酚很容易发生卤化。OHBr2, H2OOHBrBrBr过过量量Br2, H2OOBrBrBrBr白色沉淀黄色沉淀Br2, CS25 oCOHBr主(占67)第16页/共32页OH40150 oCOHCl150180 oCOH+ Cl2ClCl2OHClClOH+ Cl2H2OpH = 10OHClClClCl2OHClClClClClFeCl3注意温度和氯用量，不用溶剂第17页/共32页OH+ 20% HNO3OHNO2OHNO225 oC+浓浓HNO3OHNO2OHNO2+NO2O2NNO225 oC(2) 硝化反应 酚很容易硝化因酚羟基和苯环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）第18页/共32页(3) 磺化反应OH20 oCOH100 oCOH浓H2SO4OHSO3HSO3HSO3HSO3H49%90%浓H2SO4浓HNO3OHNO2NO2O2Nv引入磺酸基后可是苯环钝化，不易被氧化；v应用于选择性的合成邻对位取代产物第19页/共32页由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).A. 醇或烯烃为烷基化剂B. 羧酸为酰基化剂(4) 烷基化和酰基化反应OHCH3+CH3浓H2SO4OHCH3(CH3)3CC(CH3)34-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(CH3)2COH+BF3OHCH3COOHCH3OOHCH3O+95第20页/共32页OHOHCOCH3+ CH3COClOHCOCH3OCCH3O无溶剂, 165 oCPhNO2, 2025 oCAlCl3AlCl3(主产物)(主产物)Fries重排：酚酯与AlCl3、ZnCl2等路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。C. 酰氯为酰基化剂-Fries重排哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？?第21页/共32页(5) 与羰基化合物的反应酚的邻、对位C的电子密度非常高，可与羰基化合物发生反应。按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。CH2O+ HCH2OHCH2OHA. 酸催化下的反应OHCH2OH+OHCH2OHHOHCH2OH第22页/共32页B. 碱催化下的反应OH+ NaOHONaO+CH2OOCH2OHOCH2OH第23页/共32页OH+ 2 CH2OOHCH2OHCH2OHOHCH2OHHOH2C+醛过量：酚过量：OH+ CH2O2CH2HOOH+OHCH2OH4,4-二二羟羟基基二二苯苯甲甲烷烷2,2-二二羟羟基基二二苯苯甲甲烷烷第24页/共32页OHCH2OHCH2=OPhOHOHCH2OHCH2OHCH2以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂线型酚醛树脂OHCH2OHCH2OHCH2=OPhOHOHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2OHCH2OHCH2OHCH2网状酚醛树脂第25页/共32页11.4.3 与FeCl3的显色反应 可检验酚羟基的存在v但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。v不同的酚呈现不同的颜色；OH蓝蓝紫紫色色 蓝蓝色色 深深绿绿色色 暗暗绿绿色色结结晶晶 淡淡棕棕红红色色 蓝蓝绿绿色色OHOHOHOHOHCH3OHOHOHOHOHHORROHRv凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应；6 ArOH + FeCl3Fe(OAr)63+ 6 H + 3 Cl第26页/共32页第27页/共32页OOOO邻邻苯苯醌醌对对苯苯醌醌OHOHOHOHNa2CrO7H2SO4, 30 oCNa2CrO7H2SO4, 30 oCNH2Na2Cr2O7, H2SO4, 10 oC或或 MnO2, H2SO4, 310 oC醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性；其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。苯醌能体现C=O和C=C的性质11.8 苯醌第28页/共32页(1) 碳碳双键加成OOBr2OOBrBrOOBrBrBr2BrBr(2) 1,4-加成 苯醌可与氢卤酸，氢氰酸和胺发生1,4-加成，生成1,4-苯二酚的衍生物。OO12345634+ HClOHOClHOHOHCl第29页/共32页(3) 羰基加成 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。OOH2NOHONOHH2NOHNOHNOH对对苯苯醌醌单单肟肟(wo)对对苯苯醌醌双双肟肟OHHNO2OHNO对对亚亚硝硝基基苯苯酚酚第30页/共32页(4) 还原反应OOHOOHOH黄黄色色无无色色OOHHOO醌醌氢氢醌醌(暗暗绿绿色色)M.p. 171 oCHO1) 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。2) 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。第31页/共32页感谢您的观看！第32页/共32页
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